卟啉-富勒烯-碳納米管給受體模型的構(gòu)筑及其光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移研究.pdf

1、太陽能作為一種廉價、綠色、豐富的可再生能源，是化石能源的最好替代品。利用太陽能首先要解決的問題是能量轉(zhuǎn)化，而光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作為自然界光合作用的能量轉(zhuǎn)化模式已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。由于卟啉、富勒烯、碳納米管擁有獨特的光物理化學(xué)性質(zhì)，卟啉-富勒烯或碳納米管給受體體系具有優(yōu)秀的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)。本論文中我們結(jié)合卟啉和富勒烯、碳納米管設(shè)計了兩種給受體模型，并研究了他們的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程。
　　 (1)已有的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)直接鍵連的單卟啉-

2、單壁碳納米管復(fù)合物比酰胺鍵連或軸向酯鍵連接的體系具有更優(yōu)秀的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)。基于meso-meso直接鍵連雙卟啉更優(yōu)越的光物理性質(zhì)，我們把單卟啉換成meso-meso直接鍵連雙卟啉制備了直接鍵連的雙卟啉-單壁碳納米管復(fù)合物。正如我們所預(yù)期，meso-meso直接鍵連雙卟啉共價修飾的單壁碳納米管與類似的單卟啉-碳納米管體系相比電荷重組速率降低了60％，這就有效的降低了激子的損失從而可以提高光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的效率；并且增大了在可見光區(qū)的吸

3、光范圍，這就有利于提高太陽光的利用率。可見，通過C-C鍵直接連接的meso-meso直接鍵連雙卟啉-單壁碳納米管復(fù)合物在構(gòu)筑光伏器件方面有潛在的應(yīng)用價值。
　　 (2)自然界的光合作用反應(yīng)中心是通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的超分子體系，而且研究發(fā)現(xiàn)通過氫鍵進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的給受體體系的電子通訊能力可以達(dá)到甚至超過共價鍵。我們設(shè)計了磺酰脒基橋連的卟啉-富勒烯[60]給受體模型，磺酰脒基橋可以形成分子內(nèi)氫鍵，這樣既利用了氫鍵在電子通訊方面的優(yōu)勢又可

4、以提高體系的穩(wěn)定性。
　　 我們采用簡單的一鍋多組分偶聯(lián)的方法合成了磺酰脒基橋連的自由卟啉-富勒烯化合物H2P-H-C60?；衔颒2P-H-C60在溶液中存在Z式和E式兩種構(gòu)型，研究發(fā)現(xiàn)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移只能發(fā)生在含有分子內(nèi)氫鍵的Z式異構(gòu)體。經(jīng)證實，Z式H2P-H-C60中的電子轉(zhuǎn)移是以氫鍵為媒介通過鍵傳遞電子實現(xiàn)的。Z式H2P-H-C60具有非常慢的電荷重組過程，電荷重組速率僅為2.9×104 s-1，而且電荷分離和電荷重組速率

5、的比值高達(dá)1.2×104。這說明以氫鍵為媒介的電子轉(zhuǎn)移非常高效。
　　 基于前面得到的結(jié)果，我們把這種含有分子內(nèi)氫鍵的磺酰脒基橋擴(kuò)展到鋅卟啉-富勒烯體系得到化合物ZnP-H-C60。與化合物H2P-H-C60不同的是，ZnP-H-C60的兩種異構(gòu)體都可以發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這兩種異構(gòu)體電子轉(zhuǎn)移的機理完全不同：對于Z式異構(gòu)體，電荷分離是以氫鍵為媒介通過鍵進(jìn)行電子傳遞實現(xiàn)的；E式異構(gòu)體中卟啉與富勒烯之間的距離很短而且是面對

6、面排布的，從而存在空間電子相互作用，因此是空間電子轉(zhuǎn)移機理。其中Z式異構(gòu)體的電荷分離速率和量子產(chǎn)率都更高，這再一次證明這種以分子內(nèi)氫鍵為媒介的電子轉(zhuǎn)移效率很高。
　　 (3)我們把化合物H2P-H-C60、ZnP-H-C60以及不含分子內(nèi)氫鍵的類似的卟啉-富勒烯化合物ZnP-Me-C60制作成有機薄膜光伏電池，研究了他們的光伏性質(zhì)。光伏測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)化合物ZnP-H-C60的光伏性能最好，這是因為它的電荷分離效率更高。與已經(jīng)報道的