ZrO-,2--聚合物雜化材料的制備與表征研究.pdf

1、論文以無機(jī)鹽ZrOCl<,2>-8H<,2>O為原料，合成出纖維狀的ZrO<,2>水合物、乙酰丙酮配位的可紡性ZrO<,2>水合物和正丁醇改性的ZrO<,2>水合物，分別與PVA和PVP雜化復(fù)合，制備出ZrO<,2>/PVA雜化電紡纖維、ZrO<,2>/PVP雜化連續(xù)纖維和ZrO<,2>/PVP雜化微球，并對(duì)相關(guān)材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能及形成機(jī)理等進(jìn)行了深入分析和研究。研究結(jié)果將為ZrO<,2>水合物在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用開辟新途徑，為ZrO

2、<,2>/聚合物雜化材料的制備和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。 論文開展的主要工作如下： 1．以H<,2>O<,2>為水解促進(jìn)劑，在低pH值條件下，使無機(jī)鹽ZrOCl<,2>-8H<,2>O在乙醇溶液中水解、縮合，得到短纖維狀非晶ZrO<,2>水合物。用FT-IR、TG、XRD等手段研究了ZrO<,2>水合物的組成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并用光學(xué)顯微鏡、SEM對(duì)其尺寸和形貌形成的機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明，ZrO<,2>水合物分子存在三種不

3、同的羥基，其分子簡式為Zr(μ-OH)<,2>(OH)<,2>·2H<,2>O；經(jīng)80℃干燥的ZrO<,2>水合物為非晶態(tài)，隨著熱處理溫度的升高，所得的ZrO<,2>晶粒逐漸增大，晶相結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)四方相向單斜相轉(zhuǎn)變；ZrO<,2>水合物是由尺寸較小的短纖維通過表面羥基的氫鍵作用，先按纖維軸方向取向聚集，然后逐步形成的尺寸較大的束狀纖維簇。 2．利用低pH值條件下制得的ZrO<,2>水合物與10wt％的PVA水溶液混合，制備了一系列

4、不同ZrO<,2>含量的ZrO<,2>/PVA雜化紡絲液，將其電紡成纖維，運(yùn)用SEM、FT-IR、TG、XRD等對(duì)纖維的分散形態(tài)、組成、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶情況進(jìn)行表征，并對(duì)其穩(wěn)定性和吸水性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，ZrO<,2>水合物與PVA通過分子間羥基鍵合形成ZrO<,2>/PVA雜化；雜化后的PVA熱分解溫度由200℃升高至250℃左右；電紡纖維的平均直徑為100-400nm，隨ZrO<,2>含量的增加，纖維的直徑先增大后減小并且珠結(jié)增多

5、，無定型程度逐漸增加；與純PVA纖維相比，ZrO<,2>/PVA雜化纖維在酸性、中性和堿性條件下的疏水性和穩(wěn)定性均明顯增強(qiáng)。 3．以無機(jī)鹽ZrOCl<,2>·8H<,2>O為原料，采用溶膠．凝膠法制備了ZrO<,2>前驅(qū)體連續(xù)纖維，經(jīng)800℃熱處理后得ZrO<,2>連續(xù)纖維。運(yùn)用FT-IR、TGA、SEM、XRD等手段對(duì)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌和晶形進(jìn)行表征，對(duì)可紡性ZrO<,2>溶膠的制備過程的影響因素進(jìn)行探討。結(jié)果表明，當(dāng)n(Z

6、rOCl<,2>·8H<,2>O)：n(H<,2>O<,2>)=1:3，反應(yīng)時(shí)間6 h，陳化溫度15℃時(shí)可得紡絲性能良好的鋯溶膠，ZrO<,2>前驅(qū)體連續(xù)纖維的組成主要為經(jīng)乙酰丙酮配位的ZrO<,2>水合物，熱處理后的ZrO<,2>纖維的相結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)四方相，纖維的直徑為15μm左右，纖維中存在大量的納米級(jí)氣孔，但無明顯裂紋。 4．將上述具有可紡性的鋯溶膠與濃度為10wt％的PVP溶液共混，采用干法紡絲，制備出ZrO<,2>/PV

7、P有機(jī)無機(jī)雜化連續(xù)纖維。運(yùn)用FT-IR、TGA、SEM、XRD等測(cè)試方法對(duì)雜化纖維形貌、組成以及雜化程度對(duì)熱處理后ZrO<,2>纖維形態(tài)的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，雜化纖維的長度可達(dá)數(shù)十米，直徑為10-25μm；PVP與鋯溶膠分子間主要通過鋯氧配位鍵形成有機(jī)無機(jī)雜化；熱處理后的ZrO<,2>纖維保持了原雜化纖維的形狀，但直徑明顯減小，且隨著ZrO<,2>含量的減小，ZrO<,2>纖維的收縮程度增加，甚至開裂；隨著ZrO<,2>含量的減小，

8、熱處理后的ZrO<,2>纖維晶粒尺寸越??；同一ZrO<,2>含量下，ZrO<,2>晶粒隨焙燒溫度的增加而增大。 5．以NVP為單體，乙酸乙酯為分散介質(zhì)，PVP-co-PVAc共聚物為分散劑，AIBN為引發(fā)劑，采用分散聚合法制備了分散性能良好、粒徑為3-4μm的PVP微球?？疾炝藛误w、分散劑及引發(fā)劑濃度對(duì)PVP微球的粒徑、單體轉(zhuǎn)化率及分子量的影響，并對(duì)PVP微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶等性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，單體濃度增加，PVP微球粒徑