正丁烷氧化制順酐VPO催化劑的制備及氧化機(jī)理研究.pdf

1、丁烷部分氧化法制備順酐由于原料價(jià)廉、理論產(chǎn)率高、對(duì)環(huán)境污染小等原因，已逐漸替代苯法成為順酐生產(chǎn)的主要技術(shù)路線。然而，對(duì)該工藝所用的VPO催化劑的研究尚不夠深入，因此對(duì)其制備工藝和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究具有重要的理論意義和實(shí)際意義。 本文制備了用于丁烷部分氧化制順酐的VPO催化劑和鈰改性催化劑。通過(guò)X射線衍射(XRD)、釩價(jià)態(tài)分析、比表面積(BET)、孔結(jié)構(gòu)分析及活性評(píng)價(jià)等方法考察了還原溫度和磷酸濃度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，

2、還原溫度為135℃下制備的催化劑前軀體由VOHPO4·0.5H2O組成，反應(yīng)后催化劑主要的活性相為(VO)2P2O7，同時(shí)也有適量的β-VOPO4存在，獲得了較好的催化性能；磷酸濃度主要通過(guò)其中的水影響催化劑的結(jié)構(gòu)，濃度為85％的條件下制備的催化劑效果較好。 本文通過(guò)X射線衍射(XRD)和程序升溫還原-質(zhì)譜技術(shù)(TPR-MS)對(duì)助劑鈰的影響進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，適宜的Ce/V原子比為0.06，鈰的加入可以使催化劑中含有適當(dāng)比例的

3、V4+和V5+，增加了氧物種含量，提高了催化劑的活性。同時(shí)，鈰的加入還可以抑制磷的流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)改進(jìn)催化劑進(jìn)行工藝條件影響的研究，確定了適宜的工藝條件為反應(yīng)溫度440℃，原料丁烷濃度1.7％(體積比)，體積空速2500h-1，在此條件下，丁烷轉(zhuǎn)化率77.7％，順酐選擇性67.4％，順酐質(zhì)量收率88.5wt％。 本文通過(guò)程序升溫脫附-質(zhì)譜技術(shù)(TPD-MS)考察了丁烷在催化劑上的吸附行為，認(rèn)為丁烷在催化劑表面存

4、在著微弱的物理吸附；通過(guò)程序升溫表面反應(yīng)-質(zhì)譜技術(shù)(TPSR-MS)考察了丁烷部分氧化制順酐的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中存在多種形式的氧源，其中晶格氧是生成目標(biāo)產(chǎn)物順酐的主要氧源，吸附氧和游離的氣相氧是生成深度氧化產(chǎn)物COx的主要氧源。 最后，本文對(duì)在固定床反應(yīng)器上用催化劑晶格氧部分氧化正丁烷制取順酐的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了初步探索，發(fā)現(xiàn)順酐的選擇性有較大提高，在丁烷轉(zhuǎn)化率為20％時(shí)，順酐選擇性達(dá)到90％。并據(jù)此提出用固定床晶格氧化丁烷、