高K介質(zhì)材料偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、半個多世紀(jì)以來，無機硅基半導(dǎo)體，特別是集成電路一直是微電子工業(yè)的脊柱。在摩爾定律的驅(qū)動下，集成電路的特征尺寸逐漸縮小，傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體材料(如SiO<,2>)達到了它的厚度極限，漏電流隨著厚度的減小而指數(shù)增加。制造工藝復(fù)雜化和高的成本也使無機硅半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展受到限制。目前，大量的研究集中在由具有高介電常數(shù)(K)的材料取代SiO<,2>)(K=3.9)來增加它的使用厚度。同時，近年來有機薄膜場效應(yīng)晶體管(OTFT)由于具有制造工藝簡單、

2、成本低、可與柔性襯底兼容、適合大面積生產(chǎn)等優(yōu)點，使得它在大面積平板及柔性顯示等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。 聚偏氟乙烯(PVDF)和它與三氟乙烯的無規(guī)共聚物[P(VDF-TrFE)]因為同時具有獨特的鐵電、壓電和熱釋電特性，自問世以來廣泛地應(yīng)用在醫(yī)用超聲、換能器、傳感器和調(diào)制器等領(lǐng)域。作為鐵電材料，P(VDF-TrFE)可以用在金屬一鐵電—絕緣層一半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的非揮發(fā)性隨機存取存儲器中。作為高K聚合物絕緣材料，P(VDF-TrFE)可

3、以用在金屬_氧化物一半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)和OTFT中取代SiO<,2>)，以實現(xiàn)柔性全有機大面積顯示。P(VDF-TrFE)薄膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)及厚度對制造和表征這些光電器件就顯得極為重要。 本論文中，摩爾比為50﹪的P(VDF-TrFE)共聚物薄膜是采用旋鍍法從0.3-4.0wt﹪丁酮溶液制備的，所用襯底有單晶硅、SiO<,2>)和石英玻片，轉(zhuǎn)速為2000-8000 rpm。鍍在石英玻璃上膜的紫外一可見光(UV-

4、Vis)吸收光譜表明P(VDF-TrFE)在1.5-4.5 eV。(830-280 nm)光子能量范圍內(nèi)吸收較弱，可以看成近似透明薄膜。本論文首次用可變角度橢偏儀(SE)研究P(VDF-TrFE)旋鍍膜的光學(xué)性質(zhì)，Cauchy模型用于擬合SE數(shù)據(jù)得到薄膜的折射率和厚度(本論文中所研究的膜的厚度為8,6-249,8 nm)。對鍍在不同襯底(硅、自然SiO<,2>)和熱氧化SiO<,2>))上膜的研究表明襯底不影響P(VDF-TrFE)薄膜

5、的折射率，而折射率隨膜的厚度的增加而增加。Bruggeman有效中值近似(BEMA)結(jié)合原子力顯微鏡(AFM)研究表明表面粗糙度對厚度小于20nm的薄膜有一定的影響，當(dāng)在模型中加、BEMA層時，對8.6 nm薄膜來說厚度減少0.3 nm，折射率增加0.004。在65°、70°和75°三個入射角測得的SE表明厚度大于120 nm的膜具有一定的面外各向異性，入射角為65°和75°時的n在3.0 eV(415 nm)時的差值為0.0033，單

6、軸各向異性層可以優(yōu)化Cauchy模型，使均方誤差(MSE)從15.4降到5.1。真空退火可以去除薄膜中殘留的溶劑，改善薄膜的結(jié)晶性。當(dāng)P(VDF-TrFE)薄膜在～7×10<'-4> Pa真空中退火2 hr，折射率隨著退火溫度的增加而增加，薄膜的各向異性隨著退火溫度的增加而增強；當(dāng)P(VDF-TrFE)薄膜在～7×10<'4> Pa和125℃時退火2-120 hr，薄膜的折射率和各向異性隨著退火時間的增加而增加/增強。退火后P(VDF-

7、TrFE)薄膜結(jié)構(gòu)的有序性和結(jié)晶度的提高從X-射線衍射(XRD)譜得到驗證，β晶相的(110)和(200)晶面在2θ=18.5°-20.5°的衍射峰強度隨退火時間的增加而增強。為了研究P(VDF-TrFE)薄膜的電學(xué)性質(zhì)，我們制備了Al-P(VDF-TrFE)-Si(MPS)或Al-P(VDF-TrFE)-SiO<,2>/Si(MPOS)結(jié)構(gòu)的電容器，分別用電容-電壓(C-V)和電導(dǎo)一電壓(G(ω)-V)法測量了P(VDF-TrFE)的

8、介電常數(shù)和P(VDF-TrFE)-Si的界面特性。C-V曲線向負壓方向超過-1.0 V的偏移和小的滯后表明P(VDF-TrFE)-Si界面附近有少量正電荷存在。對56 nm P(VDF-TrFE)薄膜，K=7.3，等效氧化層厚度是29nm，大約是P(VDF-TrFE)薄膜厚度的一半，中心帶隙(-1.7-1.8 V)的D<,it>為5.2×10<'12>cm<'-2>eV<'-1>，可與氫退火前SiO<,2>中心帶隙的D<,it>(3.2

9、×10<'12> cm<'-2>eV<'-1>)相比擬。K對薄膜厚度的依賴性研究表明K隨膜厚度的增加而增加，從26 nm時的5.2增加到247 nm時的8.0，但其中膜的厚度較小時K增加的較快，在厚度為120 am時K達到7.8，此后K變化較慢，這與P(VDF-TrFE)薄膜的光學(xué)性質(zhì)對膜厚度的依賴性研究一致。對鍍在～39 nm SiO<,2>/Si襯底上～160 nm P(VDF-TrFE)薄膜在～7×10<'-4> Pa真空和125

10、℃條件下退火不同時間后的研究表明K隨退火時間的增加而增加，但開始時K增加的較快，24 hr(K=9.2)以后增加緩慢，最后在120 hr達到K=9.7，這是由于退火后P(VDF-TrFE)薄膜密度增加和分子排列的有序性和結(jié)晶度的提高。對漏電流密度(J)隨電場強度(E)變化的測量表明32和56 nm P(VDF-TrFE)薄膜的漏電流密度(10<'-8>SA/cm<'2>)略高于傳統(tǒng)的柵極材料SiO<,2>(10<'-10>A/cm<,2

11、>)，擊穿電壓(56 nm時是7.4和-7.6 V，32 nm時是4.6和-7.4 V)低于SiO<,2>(25和-24 V)。 在傳統(tǒng)的無機半導(dǎo)體器件中，使用高K介質(zhì)材料可以有比較高的電場通過半導(dǎo)體層，降低其工作電壓，所以我們以P(VDF-TrFE)作柵介質(zhì)材料，以聚鄰甲氧基苯胺(POMA)和四羧基萘二酰亞胺衍生物(NDA-n1)為有機半導(dǎo)體，高摻雜的硅作襯底，真空蒸鍍的金線作源極和漏極，制備了底部柵極結(jié)構(gòu)的OTFT。對它們的

12、輸出特性和開啟特性研究表明POMA和NDA-n1都表現(xiàn)出p-溝道半導(dǎo)體特性，根據(jù)開啟曲線線性區(qū)的斜率計算而得的POMA和NDA-n1 OTFT的場效應(yīng)遷移率分別為7×10<'-5>和3×10<'-4> cm<'2> V<'-1> s<'-1>。OTFT器件在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行真空退火后其場效應(yīng)遷移率有不同程度的提高，說明在POMA和NDA-n1 OTFT中電荷的輸運是一種跳躍式輸運過程。以P(VDF-TrFE)作柵介質(zhì)材料的OTFT其場效

13、應(yīng)遷移率比較低可能是因為P(VDF-TrFE)分子高的界面極性，因為介質(zhì)材料的界面極性影響有機半導(dǎo)體層的表面形態(tài)和活性層中電子態(tài)的分布，使電荷的輸運更加困難。為了驗證這一假設(shè)，我們用兩個不同的柵介質(zhì)材料代替P(VDF-TrFE)：一是非極性低K聚乙烯(PE，K=2．3)，另一個就是傳統(tǒng)柵介質(zhì)材料SiO<,2>(極性，K=3.9)。結(jié)果表明無論以SiO<,2>還是PE作柵介質(zhì)材料時，其場效應(yīng)遷移率都有一定的提高，以非極性、低K PE作柵介

14、質(zhì)材料時場效應(yīng)遷移率最大，POMA和NOA-n1 OTFT的遷移率分別達1×10<'-2>和6×10<'-3> cm<'2> v<'-1>s<'-1>。但也不是所有的低K介質(zhì)材料都像PE那樣使OTFT的遷移率提高，并且介質(zhì)材料的非極性降低了它的潤水能力，使它與半導(dǎo)體層的兼容性降低。因此，在選擇介質(zhì)材料時，要綜合考慮它的介電常數(shù)和潤水特性。超臨界CO<,2>(scCO<,2>)因為低粘度、低的反應(yīng)性、低的界面張力和對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點而作

15、為熱氧化SiO<,2>薄膜的蝕刻介質(zhì)。為了更好地估計SiO<,2>薄膜在HF/吡啶/scCO<,2>蝕刻液中完全蝕刻所用的時間，我們研究了HF的濃度為150、500、750和1000 μM、反應(yīng)室溫度為35℃、45℃和55℃、scCO<,2>的壓力為1.38×10<'7>Pa時SiO<,2>的蝕刻速度，結(jié)果表明SiO<,2>的蝕刻速度隨HF濃度和蝕刻溫度的增加而增加，但溫度對它的影響較大，在HF濃度為1000μM，溫度為55℃時蝕刻速度

16、最大，略大于50A/min。電容-電壓、電導(dǎo)一電壓和漏電流-電壓特性的測量是在Al-SiO<,2>-Si結(jié)構(gòu)電容器上進行的，該SiO<,2>是被完全蝕刻后在硅表面上再生長而得的。倒S形的高頻C-V曲線表明HF/吡啶/scCO<,2>蝕刻液對Si表面沒有有害影響，相近的C-V曲線偏移表明不同的蝕刻時間和濃度沒有影響Si-SiO<,2>界面性質(zhì)。就界面電子態(tài)來說，各完全蝕刻樣品的Si-SiO<,2>界面與蝕刻前的樣品相似。 旋鍍在S

17、i和SiO<,2>)襯底上的P(VDF-TrFE)薄膜在seCO<,2>)中進行了處理，溫度為35℃，壓力為8.3×10<'6> Pa，達到平衡后的處理時間為30 s。seCO<,2>)處理之前，P(VDF-TrFE)薄膜先在～7×10<'-4> Pa真空中125℃退火24hr。在MPS或MPOS電容器上的電容一電壓和電導(dǎo)一電壓特性測量表明scCO<,2>)處理后P(VDF-TrFE)薄膜折射率n和介電常數(shù)K幾乎降到了真空退火前的數(shù)值。