聚偏氟乙烯及其共聚物在拉伸外場作用下晶體變形及結晶行為.pdf

1、高分子材料廣泛地應用在農(nóng)業(yè)，工業(yè)以及生活等各個領域中，其中結晶高分子占據(jù)了大概三分之二，可見高分子結晶學在高分子物理中占據(jù)重要的地位。通過流動場誘導高聚物熔體結晶可以調控晶型，加速成核提高結晶動力學，調控形貌結構;通過外場作用半晶高聚物可以使晶體取向，晶體相變，晶體破壞等。流動場誘導結晶和晶體變形機理直接決定了高分子最終的形貌結構，同時也影響了高分子制品最終使用性能。因此研究流動場誘導結晶及晶體受力變形機理可以更好的指導工業(yè)加工。

2、>　　聚偏氟乙烯(PVDF)是多晶型高聚物，在某些特定情況下具有壓電性能使其受到廣泛的關注。PVDF基共聚物也廣泛地應用在工業(yè)生活中，如偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物F2311與F2314就可以被當作炸藥粘結劑來使用。本論文主要以PVDF及其共聚物為研究體系，使用小角，寬角X射線散射技術（SAXS和WAXS）在線研究其在拉伸外場作用下晶體變形及流動場誘導結晶的機理;為了更直接獲得晶體塑性變形機理，在最后一章工作中，以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對

3、象，使用傅里葉顯微紅外實驗技術(FTIRI)在線研究細頸擴展過程中，晶體塑性變形機理。本論文主要的結果與內(nèi)容總結如下:
　　(1)利用SAXS和WAXS實驗技術原位研究輕度交聯(lián)PVDF熔體在流動場作用下的結晶行為。實驗發(fā)現(xiàn)在流動場作用下交聯(lián)PVDF可以生成極性晶體β晶，并且隨著拉伸溫度的不同，其晶型和形態(tài)結構呈現(xiàn)不同的分布，大致可以將其劃分為三個區(qū)。Ⅰ區(qū):shish-kebab&α-β晶共存;Ⅱ區(qū):shish-kebab&β晶共存

4、;Ⅲ區(qū):shish&β晶共存。
　　(2)借助WAXS實驗技術，系統(tǒng)研究了從低溫53℃到高溫132℃之間，PVDF晶體變形和相轉變與力學行為的關系，研究α-β晶相轉變與外場參數(shù)之間的關系及其內(nèi)部機理。實驗結果發(fā)現(xiàn)PVDF相轉變與拉伸溫度關系密切，當溫度低于110℃時，當超過屈服應變之后，β晶成核，隨后β晶含量迅速變多，同時α晶含量變少。但當溫度高于110℃，在屈服過后β晶并未成核，只觀察到α晶沿著拉伸方向的高度取向。這是因為當溫度

5、升高后，屈服應力減小，外場功減小，而外場功不足以克服α-β晶相變能壘。
　　(3)借助SAXS和WAXS實驗技術在線研究氟橡膠F2314在拉伸過程中其力學行為的結構起源。溶劑誘導的F2314薄膜擁有橡膠部分和硬的晶體部分/微相分離的微區(qū)。在外力作用下，首先晶體和三氟氯乙烯微區(qū)被拉伸破壞，導致明顯的屈服現(xiàn)象，隨后三氟氯乙烯在拉伸作用下結晶，并導致應力顯著增加，而三氟氯乙烯與偏氟乙烯在化學結構上的相似性也會幫助結晶。F2314后期的快

6、速結晶可以防止材料失穩(wěn)或者失效，三氟氯乙烯和偏氟乙烯在化學結構上的相似性是應變誘導結晶發(fā)生的分子結構基礎，這正是我們在設計材料時需要的。
　　(4)借助SAXS/WAXS實驗技術在線研究氟橡膠F2311在不同拉伸速率下的結晶行為。實驗發(fā)現(xiàn)1∶1共聚的F2311即使在溶劑誘導下也很難結晶，當速率很小時為10μm/s時，三氟氯乙烯鏈有足夠時間可以調整構象并結晶，應力回復過程中晶體完全熔融。而拉伸速率提高到50μm/s，在觀察的應變范圍

7、內(nèi)F2311不能結晶，在應力回復的過程中，變形網(wǎng)絡可以完全回復到初始無取向狀態(tài)。這表明F2311難結晶，只有在慢拉時，有足夠的時間調整構象才可以結晶。
　　(5)借助傅立葉紅外顯微成像技術研究細頸擴展過程中塑性變形機理。本實驗以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對象，通過顯微紅外實驗技術可以獲得結晶度，晶體和無定形取向度的空間分布。實驗發(fā)現(xiàn)在細頸擴展過程中，晶體先滑移，同時晶體和無定形明顯取向，隨著細頸的擴展，晶體熔融并再結晶，同時無定形取向

8、度減小。這直接證明了在半晶聚合物塑性變形過程中熔融再結晶機理的存在。
　　本論文主要創(chuàng)新點:
　　(1)發(fā)現(xiàn)了PVDF中的極性晶體（β晶）可以通過拉伸交聯(lián)PVDF熔體獲得，并且建立其晶型和形態(tài)結構隨應變和拉伸溫度分布的相圖。
　　(2)提出PVDF中的α晶向β晶相轉變與外場參數(shù)作用的關系。
　　(3)揭示氟橡膠F2314在拉伸外場作用下力學響應的結構起源，三氟氯乙烯在拉伸作用下快速結晶可以有效防止材料失效或者失穩(wěn)