用于太陽電池的硫化物半導(dǎo)體薄膜的溶液法制備及其性能研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染是當前人類面對的兩大問題。為維持社會和經(jīng)濟的發(fā)展，人類必須開發(fā)清潔的可再生能源。光伏發(fā)電是一種非常有前景的可再生能源技術(shù)，有望解決能源和環(huán)境這兩大問題。但目前光伏發(fā)電的成本過高，極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。解決這一問題的可能途徑是開發(fā)低成本的太陽電池材料及低成本的制備工藝以降低太陽電池的制造成本，從而降低光伏發(fā)電的成本。
　　 本論文使用低成本的溶液方法(連續(xù)離子層吸附沉積和化學(xué)浴沉積)制備出幾種可應(yīng)用于太陽電池

2、的薄膜材料(SnS、Bi2S3、CdS、CuxS、ZnS和Cu2ZnSnS4)，詳細研究了制備工藝參數(shù)對薄膜材料結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響并對薄膜的制備機理進行了探討。在此基礎(chǔ)之上制備了幾種結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)薄膜電池原型器件，為利用溶液方法制備低成本的太陽電池打下基礎(chǔ)。
　　 以連續(xù)離子層吸附沉積工藝制備了新穎的閃鋅礦結(jié)構(gòu)SnS薄膜。發(fā)現(xiàn)當在陽離子前驅(qū)溶液中加入氯離子時，薄膜的生長速率提高、結(jié)晶性變好、表面形貌變粗糙。對以上結(jié)果進行了分析

3、：認為在陽離子溶液中可能會存在金屬配合離子聚合形成的多聚體，在這種多聚體中錫的配位結(jié)構(gòu)與閃鋅礦SnS中錫的配位結(jié)構(gòu)類似。這些前驅(qū)物質(zhì)吸附在襯底表面并隨后與硫離子發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)過程中錫離子的配位結(jié)構(gòu)保持不變從而得到了閃鋅礦結(jié)構(gòu)SnS。當氯離子添加到陽離子溶液中時，氯離子促進了金屬配合離子的聚合過程使得更大結(jié)構(gòu)的聚合體的形成成為可能，因此加入氯離子會提高薄膜的生長速率和結(jié)晶性。
　　 使用一種新的化學(xué)浴制備體系制備了閃鋅礦結(jié)構(gòu)及正

4、交結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)的SnS薄膜。發(fā)現(xiàn)沉積溫度和pH值是決定最終制備的SnS薄膜晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。對由同一制備體系可制備不同結(jié)構(gòu)SnS薄膜的機理進行了探討：認為最終得到的SnS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由在化學(xué)浴過程中出現(xiàn)的中間產(chǎn)物中錫離子的配位結(jié)構(gòu)決定，即薄膜晶體結(jié)構(gòu)的不同來源于沉積過程中錫源和硫源之間不同的反應(yīng)路徑。所制備的閃鋅礦及正交結(jié)構(gòu)SnS薄膜的電阻率最低分別為3300Ω·cm及140Ω·cm，均低于之前文獻中報道的相應(yīng)結(jié)構(gòu)SnS薄膜的電阻率

5、。研究了制備參數(shù)對正交結(jié)構(gòu)SnS薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、電學(xué)及光學(xué)性能的影響，根據(jù)正交結(jié)構(gòu)SnS薄膜的形成機理討論了制備參數(shù)影響薄膜結(jié)構(gòu)及性能的具體途徑。以正交結(jié)構(gòu)SnS為吸收層，制備了FTO/SnS/Bi2S3/Ag、FTO/CdS/SnS/Ag兩種結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)電池。所制備的異質(zhì)結(jié)電池有明顯的二極管特性，但光電轉(zhuǎn)換效率較低，尚需進一步優(yōu)化。
　　 對Bi2S3薄膜的化學(xué)浴制備工藝進行了系統(tǒng)研究，研究了制備體系、制備參數(shù)、緩沖層、添加劑

6、等對Bi2S3薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)及電學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當在襯底表面先沉積一層SnS緩沖層再用化學(xué)浴沉積Bi2S3薄膜時，所制備薄膜的均勻性及粘附性有明顯提高。使用由Bi(NO3)3、乙二胺四乙酸(EDTA)和硫代乙酰胺(TA)組成的化學(xué)浴制備體系沉積Bi2S3薄膜時，可得到由納米棒狀顆粒組成的薄膜，薄膜的表面較為疏松且與襯底的粘附性不好。當在化學(xué)浴制備體系中使用Bi(NO3)3及Na2S2O3分別作為鉍源及硫源時(配位劑使用檸檬酸銨或

7、乙二胺四乙酸)，容易得到表面呈樹枝狀的Bi2S3薄膜，薄膜的表面較為疏松且與襯底粘附不好。使用由Bi(NO3)3、檸檬酸銨(AC)和硫代乙酰胺(TA)組成的化學(xué)浴制備體系可沉積得到結(jié)構(gòu)致密的Bi2S3薄膜。在此體系下通過提高硫代乙酰胺濃度、降低Bi(NO3)3濃度及在反應(yīng)溶液中添加NH4Cl等可提高薄膜表面的平整度。通過優(yōu)化制備條件最終得到了致密、平整且與襯底粘附良好的Bi2S3薄膜。另外使用由Bi(NO3)3、檸檬酸銨(AC)和硫代乙

8、酰胺(TA)組成的化學(xué)浴制備體系制備得到了二維納米片狀結(jié)構(gòu)的Bi2S3薄膜。發(fā)現(xiàn)pH值及沉積溫度是制備二維納米片狀結(jié)構(gòu)Bi2S3薄膜的決定因素。以化學(xué)浴制備的Bi2S3薄膜為吸收層制備了FTO/SnS/Bi2S3/Ag結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)電池。
　　 使用氯化鎘體系及乙酸鎘體系制備了六方結(jié)構(gòu)且有明顯的(002)擇優(yōu)取向的CdS薄膜，對其形貌及性能進行了對比。發(fā)現(xiàn)使用乙酸鎘體系制備的CdS薄膜組成顆粒較小，表面更為平滑。由乙酸鎘體系制備的

9、CdS薄膜的電阻率小于由氯化鎘體系制備的CdS薄膜的電阻率。乙酸鎘體系制備的CdS薄膜的光學(xué)帶隙略大于氯化鎘體系制備的CdS薄膜的光學(xué)帶隙。以CuCl2為銅源、硫脲為硫源，三乙醇胺或檸檬酸銨為配位劑制備了CuxS薄膜，薄膜經(jīng)200℃退火后結(jié)構(gòu)均為輝銅礦結(jié)構(gòu)。當使用不同配位劑(三乙醇胺及檸檬酸銨)制備CuxS薄膜時，所制備的CuxS薄膜在結(jié)構(gòu)、形貌及性能上的差異較小。CuxS薄膜退火后電阻率約在10-3Ω·cm數(shù)量級，薄膜可見光波段透過率

10、約50％。由化學(xué)浴工藝制備了均勻、致密且粘附良好的ZnS薄膜。所制備的ZnS薄膜光學(xué)帶隙約3.9 eV，其在350-1950 nm波段的平均透過率約為85.6％。化學(xué)浴制備的ZnS薄膜可作為一種價格低廉的減反射膜，將ZnS薄膜沉積在制絨的硅片表面可使硅片表面反射率從14％降至7％。由溶液法制備硫化物前驅(qū)薄膜后退火的方法制備了Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜，研究了前驅(qū)薄膜結(jié)構(gòu)對CZTS薄膜制備的影響。發(fā)現(xiàn)先使用連續(xù)離子層吸附沉積制備C