鋰離子電池負極材料Li-,4-Ti-,5-O-,12-的制備、改性及電化學性能研究.pdf

1、目前鋰離子電池廣泛采用的石墨類碳負極材料不可逆容量損失較大，而且存在安全性問題。Li<,4>Ti<,5>O<,12>作為鋰離子電池負極材料時不存在上述問題，并且在充放電時結構幾乎不發(fā)生變化被稱為“零應變”材料，具有非常優(yōu)越的循環(huán)性能，因而引起很多科研工作者的興趣。粒度和形貌等對材料的電化學性能有較大影響，深入系統(tǒng)地研究其相互關系具有重要意義。為此，本論文在尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>負極材料的各種合成方法、合成機理方面進行

2、了較多研究。針對鈦鹽水解速度快且難控制的特點，本論文采用了多種絡合劑通過絡合離解與水解的調控開展工作并對其機理進行研究。為在Li<,4>Ti<,5>O<,12>工作基礎上探尋具有更高比容量及較低平臺電壓的新型鋰離子電池用負極材料，本論文還在摻雜固溶體Li<,4>Ti<,5-x>M<,x>O<,12>(M=Cr、Mn、Ni、CO)及Li<,4>Ti<,5>O<,12>／SnO<,2>復合材料的制備及電化學性能研究等方面做了很多有益的探索性

3、研究。 第一章綜述了鋰離子電池負極材料的研究進展和尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>負極材料的研究現狀，提出了本論文的選題意義以及需要解決的相關科學問題。 第二章利用自制高活性銳鈦礦型TiO<,2>為鈦源，以低熔點醋酸鋰為鋰源兼燃燒劑，采用熔融浸漬法成功地在較低溫度下合成單相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>。研究了燒結溫度對產物電化學性能的影響，并從動力學角度研究了反應過程。研究結果表明，反應時LiAc

4、·2H<,2>O熔融提供Li<'+>離子擴散的液相環(huán)境，致使由擴散控制的反應更易進行。本章的研究結果為其他無機材料的制備提供了思路參考。 在溶膠—凝膠法制備Li<,4>Ti<,5>O<,12>負極材料中，通過選用不同的絡合劑、調節(jié)反應溫度、反應物比例等條件，成功地實現了對Li<,4>Ti<,5>O<,l2>粒度尺寸和形貌等的調控合成，從而實現提高產物電化學性能的目的，為Li<,4>Ti<,5>O<,l2>負極材料的合成開辟了新的

5、途徑。 第三章首次以三乙醇胺為絡合劑，采用溶膠一凝膠法在800℃燒結20h成功地制備出了平均粒度80rim左右的Li4Zi5012球形納米晶。電化學性能研究表明絡合劑用量不同，對產物電化學性能有較大影響。為此，本工作通過調節(jié)絡合劑用量來調控產物粒度，從而提高產物的電化學性能。結果表明當三乙醇胺與Ti(Ⅳ)的摩爾比為0.8時，前驅物在800℃燒結20h的產物電化學性能最好，在0.5mA／cm<'2>電流密度下，32次循環(huán)后保持15

6、0mAh／g的放電容量。 第四章采用草酸為溶膠一凝膠法的絡合劑和燃燒劑，成功地制備出了單相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>。研究了絡合劑與Ti(Ⅳ)的比例、燒結溫度和燒結時間等對產物電化學性能的影響。為此，本工作通過調節(jié)草酸用量來調控絡合一離解及水解平衡，得到性狀良好的凝膠，從而實現對產物粒度的控制，最終達到提高產物電化學性能的目的。結果表明當絡合劑與Ti(Ⅳ)的摩爾比為1.0時，在800℃燒結20h的產物粒度為200

7、nm左右，電化學性能良好，在0.5mA／cm<,2>電流密度下，35次循環(huán)后保持150mAh／g的放電容量。 第五章采用檸檬酸為絡合劑和燃燒劑，用溶膠一凝膠法制備出了單相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>。在850℃燒結24h的產物為立方體形貌，分散性好，平均粒度在300nm左右，而且產物的電化學性能優(yōu)良。檸檬酸可以同時絡合Ti(Ⅳ)和L<'+>使反應物各元素在原子水平上混合均勻，從而降低離子在晶格重組時遷移的距離和遷移

8、所必須的活化能，有利于降低反應溫度。以上對溶膠一凝膠反應歷程的研究為制備不同形貌、粒度的性能優(yōu)良的尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>負極材料提供了依據。 第六章成功地制備了一系列固溶體Li<,4>Ti<,5>-<,x>M<,x>O<12>=(Cr、Mn、Ni、Co)。研究表明，在一系列的摻雜材料中，Cr<'3+>的摻雜對提高材料的電導率以及降低電壓平臺很有利，其中，Li<,4>Ti<4.9>O<12>具有較好的電化學性能

9、，在較高的電流倍率下具有171.3mAh／g的首次放電比容量，循環(huán)17次后保留有154.7mAh／g的放電比容量；較長的充放電循環(huán)測試表明Li<,4>Ti<4.9>O<12>具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但需要進一步提高循環(huán)容量。 第七章針對尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>具有相對較低的理論比容量和較高的放電平臺的缺點，利用Li<,4>Ti<,5>O<,12>結構“零應變”的優(yōu)點和SnO<,2>容量高的優(yōu)點，制備了一種新型的L