高度形態(tài)穩(wěn)定和環(huán)境穩(wěn)定的電致發(fā)光材料的設(shè)計(jì)、合成與光電性能.pdf

1、在有機(jī)和聚合物電致發(fā)光材料中，光譜穩(wěn)定性是提高材料壽命的根本，它涉及熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性等諸多因素。本文從形態(tài)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性兩個(gè)角度出發(fā)，將非平面結(jié)構(gòu)要素，包括垂直交叉的螺環(huán)和復(fù)雜的9,9-~芳基，引入電致發(fā)光材料通過調(diào)制發(fā)色團(tuán)的超分子作用來實(shí)現(xiàn)材料的形態(tài)穩(wěn)定性：將抗氧化基團(tuán)如受阻胺結(jié)構(gòu)單元，引入聚芴藍(lán)光材料通過提高其環(huán)境穩(wěn)定性抑制低能綠光帶的發(fā)射。 首先，我們?cè)O(shè)計(jì)了有效的合成路線制備了新穎的含噻吩

2、的類螺二芴單元，如SDTF和SITF，并制備了含其結(jié)構(gòu)單元的三聚體藍(lán)光材料BBP-SDTF、BSBF-SDTF、T-SDTF、BSDTF-SDTF、BBP-SITF和BSBF-SITF。對(duì)其基本的UV和PL表征表明，通過螺結(jié)構(gòu)方式將噻吩引入寡聚物體系對(duì)其發(fā)光效率影響較小，含6個(gè)噻吩的三聚芴T-SDTF在氯仿中量子效率仍可達(dá)到70％；CV結(jié)果表明螺環(huán)結(jié)構(gòu)方式引入富電子的噻吩對(duì)其HOMO和LUMO軌道影響較小，因此保持了藍(lán)光發(fā)射的寬帶隙。在

3、通過真空蒸鍍制備器件的過程，發(fā)現(xiàn)螺位含噻吩的三聚體沒有足夠的蒸鍍穩(wěn)定性，在蒸鍍過程中熱分解，并通過MALDI-TOF-MS對(duì)其過程進(jìn)行了監(jiān)控。應(yīng)該指出的是：由于噻吩和苯結(jié)構(gòu)單元具有明顯不同的化學(xué)反應(yīng)活性，我們合成的螺位含噻吩的三聚體表現(xiàn)出了區(qū)域選擇性的特征，這對(duì)構(gòu)筑復(fù)雜光電體系，如能量轉(zhuǎn)移的主客體系，剛?cè)崆抖蔚某肿芋w系等，提供了一條新的途徑。此外，可以以此制備可旋涂的寡聚物，從而改善了加工性。 第二，根據(jù)以立體的非平面結(jié)構(gòu)可以

4、構(gòu)筑穩(wěn)定的無定形材料的設(shè)計(jì)依據(jù)，并考慮到非平面結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)制π-π兀超分子的設(shè)想，我們?cè)O(shè)計(jì)了具有特殊立體結(jié)構(gòu)的二螺環(huán)結(jié)構(gòu)模塊，并構(gòu)筑了三維立體的H形藍(lán)光寡聚物材料TBP-DSFDITF和TDOF-DSFDITF。13CNMR有效地揭示了三維立體的H結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部具有不同的化學(xué)環(huán)境。TDOF-DSFDITF中的烷基結(jié)構(gòu)有效地改善了材料在普通有機(jī)溶劑的溶解度，光譜性質(zhì)說明TDOF-DSFDITF表現(xiàn)了典型的三聚芴的發(fā)射特征，同時(shí)表現(xiàn)出良

5、好的形態(tài)穩(wěn)定性(T2高達(dá)l84℃)。該寡聚物可以有效的作為一個(gè)模型化合物來研究聚芴中的低能綠光帶的起源問題。 第三，我們發(fā)展了BF3'Et20絡(luò)合物催化FriedeI-Cmfis反應(yīng)方法，制備了復(fù)雜的9,9-2芳基的非平面結(jié)構(gòu)模塊。通過簡(jiǎn)單的方式將富電子結(jié)構(gòu)單元，包括噻吩和噻吩的寡聚物、咔唑、聚乙烯基咔唑、三苯胺、噻吩螺環(huán)化合物、苯醚和芘等，引入芴的9位，有效地制備了一系列復(fù)雜的9,9-二芳基單元化合物。這些模塊結(jié)合多種功能基團(tuán)

6、，包括空穴傳輸單元、熒光染料和防止分子問聚集的螺環(huán)體結(jié)構(gòu)基團(tuán)等構(gòu)成基元復(fù)雜的9,9-二芳基模塊。我們發(fā)展了9-苯基芴封端的空穴傳輸材料，9-苯基芴和三聚芴改性的聚乙烯咔唑材料，芴9位含螺環(huán)的可旋涂的藍(lán)光小分子材料以及9．苯基芴連接的芘三苯胺材料。復(fù)雜的9,9-二芳基模塊和其改性的材料表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度可以高達(dá)580℃。其中封端的空穴傳輸材料在ITO／TPA(FP)3／ALQ3／Mg：Ag器件中表現(xiàn)出高的空穴傳輸能力，其效

7、率高于類似NPB的同類器件。9位含螺環(huán)的可旋涂的藍(lán)光小分子在器件工作過程中沒有表現(xiàn)出聚芴中光譜不穩(wěn)定的特征。 第四，初步的量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)了不同富電子取代基、氟基團(tuán)、以及砜單元對(duì)螺環(huán)結(jié)構(gòu)單元的電子結(jié)構(gòu)的影響。最后，我們推測(cè)砜螺化類材料是一類良好的電子傳輸和空穴阻擋材料。另外，我們?cè)O(shè)想螺橋是調(diào)制光電功能基團(tuán)超分子作用的有效工具，設(shè)計(jì)了一個(gè)含螺橋的氧化噻吩寡聚物，這是一個(gè)有效的討論螺橋是如何通過自身的參與來有效地調(diào)制光電功能基團(tuán)的相

8、互作用的模型。通過BSiSDTFO的單晶X-ray衍射分析，我們發(fā)現(xiàn)四種超分子作用，包括C-H···O氫鍵，C-H···S氫鍵，C-H···π氫鍵，和π-π兀堆積，有效地構(gòu)筑了其超分子框架。事實(shí)上，在文獻(xiàn)中的非螺環(huán)的氧化噻吩其超分子框架主要基于S···S和O···S弱鍵作用。另外，在BSiSDTFO的二聚可能并不代表激基復(fù)合物(excimer)的形成，這可能是由于螺中心的共軛阻斷所導(dǎo)致。BSiSDTFO的固體膜表現(xiàn)出高效的綠光發(fā)射(20

9、％)，CV證明了螺橋的氧化噻吩寡聚物是一類良好的電子傳輸和空穴阻擋材料。 第五，因?yàn)槁莪h(huán)是一類剛性非平面結(jié)構(gòu)單元，而且螺環(huán)也應(yīng)用于其他領(lǐng)域，包括超分子建筑模塊、手性識(shí)別和分子電子學(xué)以及催化領(lǐng)域，因此發(fā)展螺環(huán)的制備方法是很重要的研究方向之一。我們?cè)诒菊鲁晒Φ匕l(fā)現(xiàn)了一鍋法制備SFX螺結(jié)構(gòu)單元的方法，其實(shí)驗(yàn)和機(jī)理證明SFX是一個(gè)熱力學(xué)控制產(chǎn)物，其二酚FBPO該過程的動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。我們預(yù)測(cè)了FBPO可以在甲磺酸催化的條件下轉(zhuǎn)化為SFX

10、。另外，SFX作為基本模塊構(gòu)筑了BSFXF穩(wěn)定的藍(lán)光材料。 第六，環(huán)境穩(wěn)定性是提高光譜穩(wěn)定性的重要方面。我們首次提出了采用通用高分子穩(wěn)定化方案來實(shí)現(xiàn)兀．共軛共軛高分子的穩(wěn)定化設(shè)想，并針對(duì)于聚芴類材。料的g-帶設(shè)計(jì)了有機(jī)半導(dǎo)體抗氧化助劑TMP-BPFT。同時(shí)設(shè)計(jì)了含受阻胺基團(tuán)的三聚芴作為模型化合物來研究抗氧化基團(tuán)的引入對(duì)材料穩(wěn)定化作用。另外，我們通過受阻胺封端聚芴來提高聚芴材料的光譜穩(wěn)定性。初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明受阻胺基團(tuán)能夠有效的抑

11、制g-帶產(chǎn)生，其機(jī)理我們認(rèn)為可能是受阻胺阻斷了芴酮缺陷形成的通道。 總之，我們發(fā)展了一鍋法制備螺環(huán)SFX的有效方法，擴(kuò)展了以BF3-Et20絡(luò)合物催化Friedel-Crafis反應(yīng)制備復(fù)雜的9,9-二芳基的路線。設(shè)計(jì)并合成了非平面的含噻吩螺環(huán)和二螺環(huán)來實(shí)現(xiàn)調(diào)制光電功能基團(tuán)的分子間相互作用，并有效的提高光電材料形態(tài)穩(wěn)定性。同時(shí)，針對(duì)于光電材料的環(huán)境穩(wěn)定性設(shè)計(jì)了含抗氧化劑受阻胺的光電材料。另外，我們預(yù)想同時(shí)結(jié)合形態(tài)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定