鐵磁-有機(jī)系統(tǒng)的界面極化、注入與輸運(yùn)研究.pdf

1、有機(jī)半導(dǎo)體作為一種新型的功能材料，人們已經(jīng)逐漸認(rèn)識(shí)到艫富的功能特性。從小分子到高分子，其電磁光等特性越來(lái)越明顯。對(duì)具有準(zhǔn)一維特征的導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和物性，特別是它的電特性，可以說(shuō)已經(jīng)有了一個(gè)比較準(zhǔn)確的理解，無(wú)論從量化還是物理建模出發(fā)，都得到了與實(shí)驗(yàn)基本一致的理論結(jié)果。有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)是有機(jī)分子材料的二個(gè)重要應(yīng)用，目前以小分子合成的發(fā)光器件已經(jīng)實(shí)用化，高分子有機(jī)發(fā)光二極管也達(dá)到實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，聚合物是軟凝聚態(tài)物質(zhì)的典型代表

2、，也是理解有機(jī)體、生物物質(zhì)的基礎(chǔ)。有機(jī)分子電子學(xué)、DNA分子電子學(xué)等都引起了人們的關(guān)注和研究。單個(gè)分子開(kāi)關(guān)和分子導(dǎo)線已經(jīng)研制成功，由此可設(shè)計(jì)分子尺度的電子邏輯計(jì)算。DNA分子處于動(dòng)力學(xué)無(wú)形態(tài)，具有寬帶隙的非晶半導(dǎo)體特征。所有這些工作都揭示出有機(jī)材料存在豐富的物理功能特性，同時(shí)也表明對(duì)有機(jī)材料的研究必須綜合物理、化學(xué)甚至生物學(xué)的各種手段。 隨著巨磁電阻((GMR)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，磁電子學(xué)或自旋電子學(xué)已成為凝聚態(tài)物理或微電子學(xué)中一個(gè)快速

3、增長(zhǎng)的領(lǐng)域。電子自旋注入和自旋相關(guān)輸運(yùn)是當(dāng)前感興趣和被廣泛研究的課題。自旋注入包括從鐵磁金屬到超導(dǎo)體、鐵磁金屬到導(dǎo)體、鐵磁金屬到非磁性半導(dǎo)體以及磁性半導(dǎo)體到非磁性半導(dǎo)體，或這些構(gòu)型的復(fù)合。有機(jī)半導(dǎo)體由于其弱的自旋一軌道耦合和超精細(xì)相互作用，相應(yīng)的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度比較長(zhǎng)，因而是實(shí)現(xiàn)自旋極化輸運(yùn)理想的候選材料。研究有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的自旋注入和輸運(yùn)對(duì)進(jìn)一步理解有機(jī)材料的物理性質(zhì)，探討其在自旋電子學(xué)及生命系統(tǒng)中的功能和應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。雖然有機(jī)功

4、能材料的很多表觀性質(zhì)與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體類(lèi)似，但是有機(jī)材料也有它的特殊性，如具有結(jié)構(gòu)上的“軟”性，低維性等。自旋注入有機(jī)材料與通常的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比，有著本質(zhì)的不同，更重要的是注入電子(或空穴)不是以擴(kuò)展態(tài)的形式存在，而是形成所謂的“自陷態(tài)”或“局域元激發(fā)”，如孤子，極化子或雙極化子，它們具有不同的電荷一自旋關(guān)系，只有中性孤子和帶單個(gè)電荷的極化子攜帶l／2自旋。當(dāng)前關(guān)于極化子和雙極化子的相對(duì)穩(wěn)定性問(wèn)題一直存有爭(zhēng)議。選擇極化子容易產(chǎn)生的材料和條

5、件對(duì)于實(shí)現(xiàn)有機(jī)體內(nèi)的自旋極化輸運(yùn)至關(guān)重要。 有機(jī)自旋電子學(xué)是一個(gè)嶄新的課題，當(dāng)前無(wú)論是理論上還是實(shí)驗(yàn)上，人們都展開(kāi)了初步的研究。實(shí)驗(yàn)中采用半金屬的龐磁電阻CMR材料Re<,l-x>Ak<,x>MnO<,3>作為極化電子給體，有機(jī)層采用六噻吩T<,6>(sexithienyl)或有機(jī)小分子Alq<,3>(8-hydroxy-quinoline aluminium)，研究發(fā)現(xiàn)了負(fù)磁電阻效應(yīng)，表明有機(jī)體內(nèi)存在自旋極化注入，其中的輸運(yùn)電

6、流是自旋極化的。這項(xiàng)工作的開(kāi)展將激發(fā)人們對(duì)有機(jī)自旋注入與輸運(yùn)的研究興趣。當(dāng)然，它對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的實(shí)驗(yàn)與理論研究也將會(huì)提供指導(dǎo)或參考。但是目前的實(shí)驗(yàn)研究只是初步揭示了有機(jī)材料內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)自旋注入與輸運(yùn)，“有機(jī)”的特點(diǎn)還沒(méi)有具體地體現(xiàn)出來(lái)。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料易于大面積處理，具有大范圍內(nèi)可調(diào)的電性質(zhì)。特別地，有機(jī)材料內(nèi)由于電子—晶格相互作用強(qiáng)，其載流子不再是通常的電子或空穴，而是前面所描述的一些帶電自陷態(tài)。并且當(dāng)前Xie等人理論研究的工作也

7、只是從靜態(tài)的圖像根據(jù)能量最優(yōu)化得出的結(jié)果，實(shí)際上電場(chǎng)下載流子的傳輸為—非平衡的過(guò)程。 本論文中我們針對(duì)“鐵磁／有機(jī)”系統(tǒng)，在一維緊束縛SSH模型和BK模型的基礎(chǔ)上，深入到材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究了影響自旋極化注入有機(jī)體的各種因素，具體給出了“鐵磁／有機(jī)”基態(tài)的基本微觀特征。同時(shí)我們還建立了“鐵磁／有機(jī)”系統(tǒng)的量子動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)非絕熱動(dòng)力學(xué)的方法，研究了有機(jī)共軛聚合物中的電荷、自旋注入和動(dòng)態(tài)輸運(yùn)特性。自旋由于受到自旋—軌道耦

8、合等自旋相關(guān)散射的影響，在輸運(yùn)過(guò)程中為一非守恒量，這也是它不同于電荷輸運(yùn)的地方。本論文具體的研究?jī)?nèi)容和基本結(jié)果如下： 1．一維鐵磁／有機(jī)共軛聚合物系統(tǒng)中的自旋極化 基于當(dāng)前自旋極化注入有機(jī)材料的實(shí)驗(yàn)研究，我們針對(duì)“鐵磁／T<,6>”系統(tǒng)研究了界面耦合、聚合物電子—聲子耦合強(qiáng)度、鐵磁層極化率等對(duì)自旋極化注入深度、聚合物內(nèi)的極化率等的影響，具體的給出了“鐵磁／有機(jī)”系統(tǒng)基態(tài)的基本微觀特征，這對(duì)于進(jìn)一步理解自旋極化注入有機(jī)材料

9、的物理特性有著十分重要的指導(dǎo)意義。為了解自旋極化注入有機(jī)材料的物理圖像，我們還對(duì)磁性層分別為—個(gè)磁原子、兩個(gè)磁原子以及—維磁原子鏈三種情況一一作了探討。 1.1磁性層中的自旋劈裂強(qiáng)度對(duì)自旋極化注入有機(jī)體有著決定性的影響。隨著鐵磁原子自旋劈裂強(qiáng)度的增加，磁性層中自旋能級(jí)重疊的程度越來(lái)越小，最終導(dǎo)致有機(jī)層內(nèi)自旋的正向和反向極化相互轉(zhuǎn)變。當(dāng)自旋劈裂達(dá)到一定程度，磁性層具有半金屬的特性，此時(shí)有機(jī)層內(nèi)的自旋極化達(dá)到最大值。 1．2

10、聚合物中電子一聲子耦合強(qiáng)度導(dǎo)致了其內(nèi)部鍵的長(zhǎng)短交錯(cuò)(二聚化)。隨著電子一聲子耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)，有機(jī)材料的帶隙增加，因此有機(jī)層內(nèi)電子的自旋極化相應(yīng)的減小。 1．3 “鐵磁／有機(jī)”系統(tǒng)中的界面耦合可以是自旋相關(guān)的。隨著界面耦合的增強(qiáng)，注入到有機(jī)層內(nèi)的自旋極化增加。 2．一維鐵磁／有機(jī)共軛聚合物／鐵磁夾層交換耦合研究 夾層交換耦合現(xiàn)象一直是自旋電子學(xué)中感興趣的課題。金屬、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體以及絕緣體作為夾層的交換耦合現(xiàn)象，早已

11、引起了很多理論工作者和實(shí)驗(yàn)工作者的興趣。目前有機(jī)器件中自旋相關(guān)的效應(yīng)雖然有一些實(shí)驗(yàn)報(bào)道，但對(duì)于有機(jī)異質(zhì)節(jié)中的諸如自旋耦合，自旋注入以及自旋傳輸理論上卻沒(méi)有太多的研究?；谧孕娮訉W(xué)在有機(jī)材料中的迅猛發(fā)展，我們研究了半金屬Re<,1-x>AK<,x>MnO<,3>／有機(jī)／Re<,1-x>Ak<,x>MnO<,3>系統(tǒng)中的夾層交換耦合振蕩現(xiàn)象，同時(shí)還和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為夾層的情況進(jìn)行了比較。 2．1同無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為夾層的情況類(lèi)似，交換耦

12、合強(qiáng)度隨夾層的厚度在正負(fù)之間振蕩且呈指數(shù)規(guī)律衰減，振蕩周期為體系晶格常數(shù)的4倍。這意味著兩磁性層之間的磁矩隨著夾層厚度的改變可以是平行排列，也可以是反平行排列，也就是說(shuō)磁性層之間的耦合可以是鐵磁耦合，也可以是反鐵磁耦合。 2．2有機(jī)材料由于它自身“軟”的特性，晶格在界面處明顯偏離了原來(lái)的平衡位置，能更“柔和”地吸附在磁性層的表面。它可以通過(guò)結(jié)構(gòu)的再構(gòu)和接觸層形成一個(gè)比較穩(wěn)定的界面。 2．3同樣的夾層厚度，有機(jī)材料作為夾層

13、的耦合強(qiáng)度要強(qiáng)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的情況。隨著界面耦合的增強(qiáng)，這種差別會(huì)變的更加明顯。 3．一維鐵磁／有機(jī)共軛聚合物系統(tǒng)中的極化子和雙極化子 目前用在發(fā)光和自旋器件中的有機(jī)材料都是基態(tài)非簡(jiǎn)并的聚合物或齊聚物，其中的載流子為極化子或雙極化子。從攜帶的自旋信息來(lái)看，極化子帶有1／2自旋，而雙極化子沒(méi)有自旋，因此二者的相對(duì)穩(wěn)定性是有機(jī)材料中自旋極化注入和輸運(yùn)的關(guān)鍵問(wèn)題。當(dāng)前的一些研究發(fā)現(xiàn)帶有兩個(gè)電荷的雙極化子在能量上優(yōu)先于兩個(gè)單極化子

14、對(duì)的形成，這不利于自旋極化注入有機(jī)體。為此，我們針對(duì)半金屬Re<,1-x>AK<,x>MnO<,3>／聚噻吩(polythiophene)系統(tǒng)，考慮到磁性層的影響，通過(guò)靜態(tài)的圖像詳細(xì)分析了極化子比雙極化子優(yōu)先產(chǎn)生的條件，這對(duì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)共軛聚合物中的自旋極化輸運(yùn)是非常有意義的。 3．1通過(guò)有機(jī)材料和磁性材料的耦合，體系能級(jí)的自旋簡(jiǎn)并消除，可以使雙極化子中一個(gè)電子自旋取向反轉(zhuǎn)，進(jìn)而形成兩個(gè)穩(wěn)定的單極化子態(tài)。 3．2極化子和雙極

15、化子都可以穩(wěn)定存在，這與磁性層自旋劈裂強(qiáng)度以及兩層材料之間的鏈間耦合強(qiáng)度有關(guān)。強(qiáng)的自旋劈裂、鏈間耦合以及電子之間的庫(kù)侖排斥作用都有利于一個(gè)雙極化子向兩個(gè)單極化子的轉(zhuǎn)變。 3．3在實(shí)際的有機(jī)材料中，由于熱擾動(dòng)或鍵缺陷，系統(tǒng)并不處于其穩(wěn)定的位形。體系中即使存在晶格的缺陷，兩個(gè)單極化子也可以比一個(gè)雙極化子優(yōu)先產(chǎn)生。 4．電荷和自旋注入有機(jī)共軛聚合物動(dòng)態(tài)特性研究 前面我們通過(guò)靜態(tài)的圖像研究了極化子和雙極化子的相對(duì)穩(wěn)定性問(wèn)

16、題，而實(shí)際上電場(chǎng)下載流子的傳輸為一非平衡的過(guò)程。目前很多人已對(duì)極化子在電場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)做了很多工作。為此，我們采用非絕熱動(dòng)力學(xué)方法研究了一維(鐵磁)金屬／聚合物系統(tǒng)中的電荷、自旋注入及其動(dòng)態(tài)輸運(yùn)特性，這對(duì)于理解有機(jī)放光二極管以及有機(jī)自旋閥的電荷轉(zhuǎn)移或自旋輸運(yùn)性質(zhì)有著重要的作用。 4．1發(fā)現(xiàn)電荷的注入是量子的幾率波，該波在有機(jī)層內(nèi)以波包的形式存在，每個(gè)波包內(nèi)所包含的電荷數(shù)可以是0～2e的任意值，即波包的電荷數(shù)可以是分?jǐn)?shù)，這是由于有機(jī)層

17、本身是一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)的緣故。 4．2不考慮任何自旋極化，波包這個(gè)“準(zhǔn)粒子”雖然帶電，但并不攜帶自旋。特別地，當(dāng)波包帶一個(gè)電荷時(shí)，雖然晶格缺陷也呈現(xiàn)極化子特征，但這個(gè)波包“極化子”的自旋為零。若對(duì)其自旋進(jìn)行測(cè)試，就會(huì)引入自旋相關(guān)的相互作用，從而導(dǎo)致自旋能級(jí)劈裂，也就可以得到自旋極化子了。當(dāng)波包帶兩個(gè)電荷時(shí)，對(duì)應(yīng)的波包即為通常意義上的雙極化子。 4.3特別的，對(duì)半金屬Rel<,1-X>Ak<,X>MnO<,3>／聚合物系統(tǒng)，注