層狀陰離子粘土設(shè)計(jì)合成、催化性能及計(jì)算模擬研究.pdf

1、層狀陰離子粘土(LDHs)是一種具有特殊層狀構(gòu)型的功能材料，一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。其組成通式為：[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O。因?yàn)長DHs層板M2+和M3+以及層間陰離子An-的可調(diào)配性，使得LDHs材料的結(jié)構(gòu)與功能具有多變性，因此LDHs材料在催化、吸附分離、醫(yī)藥、PVC熱穩(wěn)定劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本研究工作以“水相重整制氫”與“原位氣相加氫”兩類新型催化反應(yīng)為功能導(dǎo)向，對(duì)LDHs材料進(jìn)行設(shè)計(jì)合

2、成、性能評(píng)價(jià)以及計(jì)算模擬研究。 以“制氫/加氫”為功能導(dǎo)向進(jìn)行LDHs材料設(shè)計(jì)合成 根據(jù)“乙二醇水相重整制氫”與“苯甲酸(甲酯)原位氣相加氫”催化反應(yīng)要求，對(duì)催化劑活性組分進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)配。調(diào)變金屬離子摩爾比，采用共沉淀法合成系列NiSnAl、NiMgAl以及CuMnAl-LDHs材料。然后用XRD、TG—DTA、BET、TPR—MS、SEM、EDS等手段對(duì)合成材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及還原特性表征。本文首次將LDHs材料通過“

3、直接H2還原/活化”法構(gòu)筑的金屬負(fù)載型催化劑用于“制氫/加氫”催化反應(yīng)，明顯提高了催化性能。并依據(jù)XRD、TPR—MS表征結(jié)果，提出了LDHs材料構(gòu)筑金屬負(fù)載型催化劑的“直接H2還原/活化”機(jī)制。 生物質(zhì)衍生物水相重整制氫研究 以葡萄糖或多元醇等生物質(zhì)衍生物作為原料制備清潔、高效的氫能，是目前國內(nèi)外制氫研究的熱點(diǎn)。本文以乙二醇水溶液作為反應(yīng)物，以Ni基LDHs材料作為催化劑，于500K下通過水相重整反應(yīng)制氫。研究表明，采用Sn

4、或者M(jìn)g對(duì)NiAl-LDHs進(jìn)行修飾，都能提高其制氫活性以及選擇性。究其原因，前者主要形成了Ni3Sn合金，而后者主要是增加了載體的堿性。綜合制氫活性與選擇性，Ni20SnAl7-LDHs衍生催化劑表現(xiàn)較佳，H2選擇性接近100％，H2產(chǎn)率為292.01μmol/min。并且，該催化劑顯示出良好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到120 h以上。以LDHs為前軀體制備的新型催化劑與Dumesic等報(bào)道的Pt/γ-Al2O3以及Sn-Raney Ni催

5、化劑活性及穩(wěn)定性相當(dāng)。 苯甲酸(甲酯)原位氣相加氫合成苯甲醛研究 首次將“甲醇水蒸氣重整制氫”與“苯甲酸(甲酯)氣相加氫”進(jìn)行反應(yīng)耦合，高選擇性地制備苯甲醛。為實(shí)現(xiàn)該新型“制氫/加氫”耦合反應(yīng)，本文以CuMnAl-LDHs為前軀體制備了雙功能催化劑。 在最佳反應(yīng)條件下，苯甲醛選擇性可達(dá)到95.63％，其選擇性要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的外加氫方法。并根據(jù)產(chǎn)物分布提出了苯甲酸(甲酯)“原位”氣相加氫反應(yīng)機(jī)制。該反應(yīng)體系由于不需要外加氫

6、氣，因此簡化了反應(yīng)工藝，避免了H2在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)等環(huán)節(jié)存在的困難。 LDHs材料結(jié)構(gòu)與功能的計(jì)算模擬研究LDHs材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜：原子種類多、可調(diào)變性強(qiáng)、鍵型多樣；層板中存在離子鍵和共價(jià)鍵，主客體又以靜電、氫鍵和范德華作用力相結(jié)合。因此，采用單一模型和方法很難對(duì)LDHs材料結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行深入理論研究。本文采用密度泛函理論(DFT)、分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)以及物理靜電模型(EPM)相結(jié)合，從不同模擬尺度與精度對(duì)無機(jī)層狀功能材料(L