光催化聚合制備聚吡咯-納米TiO2光電轉換薄膜及界面結構性質研究.pdf

1、當前可再生能源不斷消耗,人類面臨的能源壓力持續(xù)加劇,研究發(fā)展太陽能電池具有顯而易見、非常重要的戰(zhàn)略意義。染料敏化納米晶TiO2太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cell,簡寫為DSC)依賴光敏劑染料捕獲太陽光并注入電子到TiO2導帶而形成光電流;決定該電池光電轉換效率的主要因素是染料的光吸收性質和光生電子的注入反應速率。目前敏化效果最好的染料當屬吡啶釕配合物,但由于原料稀缺,合成路線復雜困難,近紅外光區(qū)吸收弱等缺陷,

2、致使其光電轉換效率不能滿足實際應用的需求。導電聚吡咯(Ppy)作為一種x共軛聚合物,在近紅外一可見光區(qū)有很強吸收,且環(huán)境穩(wěn)定性好、原料來源豐富,因此是很好的光敏劑染料。此外,Ppy還是一種性能優(yōu)異的空穴傳輸材料,是制備全固態(tài)太陽能電池的理想材料。目前,基于Ppy的DSC電池已經成為一個研究熱點。開發(fā)基于Ppy的DSC電池,關鍵技術在于制備高性能的Ppy/TiO2,復合薄膜光陽極。文獻報道了兩種制備方法,亦即電化學氧化法和化學氧化法,但所

3、制備的Ppy僅是物理吸附在TiO2薄膜表面,Ppy層不能完全包覆TiO2納米粒子,這限制了Ppy的敏化效果和DSC的光電效率。尋找新的制備方法以克服以上缺陷,是改善復合薄膜光電性能的根本途徑。我們認為,納米半導體的光催化聚合反應提供了一條全新的制備復合薄膜的技術路線,盡管沒有納米半導體光催化吡咯聚合的報道,但理論上分析該反應的可行性很高?；谝陨峡紤],本論文采用納米TiO2半導體光催化聚合技術來制備Ppy-TiO2復合薄膜,并對其界面結

4、構、光電流響應以及聚合機理進行了細致地研究;最后還以PMMA-TiO2為模型復合物,揭示了納米TiO2光催化聚合產物的共性規(guī)律。
　　 本研究主要內容包括：⑴利用納米TiO2的光催化聚合反應,成功地制備了Ppy-TiO2復合薄膜光陽極。首先制備了納米TiO2多孔膜,然后用該薄膜直接引發(fā)吡咯聚合得到褐色復合薄膜,紫外吸收譜證實光催化聚合成功制備了Ppy-TiO2復合薄膜。表面形貌和拉曼分析證實,聚合反應在TiO2粒子表面進行,滿足

5、原位聚合和逐步氧化聚合特征。在此基礎上提出光催化吡咯聚合機理:光生空穴直接氧化吡咯生成陽離子自由基,自由基相互耦合形成低聚物,低聚物再被空穴氧化形成低聚物陽離子自由基,逐步耦合從而實現(xiàn)鏈增長。⑵XPS和Raman光譜證實復合薄膜中Ppy和TiO2之間存在摻雜相互作用。隨聚合時間增加,TiO2的v6(E8)拉曼振動峰藍移且變寬,說明TiO2晶格中存在摻雜產生的非計量氧原子。XPS結果也揭示了氧化態(tài)摻雜Ppy的存在。結合以上結果,Ppy和T

6、iO2在界面處形成了給體一受體復合物,并以類共價鍵結合,吡咯環(huán)轉移部分電子給TiO2實現(xiàn)相互摻雜。⑶光電測試揭示Ppy對納米TiO2具有顯著的光電敏化效果。相比純TiO2薄膜,Ppy-TiO2復合薄膜的光電流明顯提高,尤其是光聚合60min薄膜,光電流提高74倍之多。另外Ppy的沉積還抑制了光生電子-空穴的復合,純TiO2薄膜的復合比例高達72％,光聚合180min后比例接近于0。控制光聚合反應條件可以方便地實現(xiàn)復合薄膜光電性能的優(yōu)化。

7、⑷根據測得的TiO2導帶電位和聚吡咯LUMO能級,提出如下光電轉換機理:Ppy(e-HOMO)+hv→Ppy*(e-LUMO)Ppy*(e-LUMO)+TiO2→+Ppy+(h+HOMO)+TiO2(e-CB)TiO2(e-CB)→ITO(e-)→Iphotocurrent光聚合Ppy完整包覆TiO2粒子,優(yōu)化了光敏化面積;界面間類化學鍵成為電子注入的快速通道;與電沉積Ppy相比,LUMO能級的負移,增加了電子注入驅動力,促進了電子注入