La-Mg-Ni系A(chǔ)-,2-B-,7-與A-,5-B-,19-型貯氫電極合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能研究.pdf

1、本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外La-Mg-Ni系貯氫合金結(jié)構(gòu)和貯氫性能的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上，以La-Mg-Ni系A(chǔ)<,2>B<,7>、A<,5>B<,19>(A：rare earth，Ca，and Mg；B：transitionmetals and Al)型儲(chǔ)氫合金為研究對(duì)象，運(yùn)用XRD、SEM、EPMA等材料研究方法和電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)研究合金進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的研究。本文在保證合金主相為L(zhǎng)a<,3>MgNi<,14>、La<,4>MgN

2、i<,19>的基礎(chǔ)上，對(duì)合金進(jìn)行合金化處理，試圖從相結(jié)構(gòu)和元素合金化兩方面來(lái)提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。 對(duì)于La<,0.75>Mg<,0.25>Ni<,3.5>(TiNi<,3>)<,x>(x=0.1)合金，系統(tǒng)研究了退火熱處理對(duì)合金相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，鑄態(tài)及退火合金均由Ce<,2>Ni<,7>、Gd<,2>Co<,7>、LaNi<,5>、TiNi<,3>多相組成。退火1h時(shí)合金中TiNi<.3>相呈包絡(luò)狀包圍合

3、金主相，隨著退火時(shí)間的增加，合金中TiNi<,3>相呈團(tuán)聚趨勢(shì)。包絡(luò)狀的出現(xiàn)，有利于合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)也為氫擴(kuò)散提供了更多的通道，也有利于合金電極的高倍率放電性能。合金電極的高倍率放電性能主要由氫在合金體相中擴(kuò)散速率所控制。在x=0.3時(shí)，合金電極TiNi<,3>相包絡(luò)主相的趨勢(shì)更明顯，此時(shí)，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善。 對(duì)于La<,0.75>Mg<,0.25-x>Ti<,x>Ni<,3.5-y>Mn<,y>(x

4、=0～0.25，y≥2x)合金，在Ti、Mn元素的共同作用下，合金電極的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能發(fā)生了很大的變化。合金基礎(chǔ)試樣La<,0.75>Mg<,0.25>Ni<,3.5>為含有Ce<,2>Ni<,7>、Gd<,2>Co<,7>型結(jié)構(gòu)的(La，Mg)<,2>Ni<,7>相。加入Ti后，合金中出現(xiàn)了TiNi<,3>相。當(dāng)v=0.5時(shí)，合金中開始出現(xiàn)LaNi<,5>相，大量Mn的加入有利于LaNi<,5>相的形成。大量的Ti、Mn加入后合金

5、中出現(xiàn)MnNi相。Ti、Mn元素的加入對(duì)合金電極的活化性能影響不大，但是合金電極的最大放電容量卻隨著Ti、Mn元素的添加大大降低，當(dāng)x=0.25，y=0.5時(shí)，合金電極的最大放電容量?jī)H為128.32 mAh/g。當(dāng)y=2x，x≤0.1時(shí)，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性變化不大，在x=0.1，y=0.5時(shí)，合金的循環(huán)穩(wěn)定性較差，當(dāng)x=0.25，y=2x時(shí)，合金循環(huán)100次容量幾乎不衰減。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性與合金中的相組織及Mg元素的多少等因素有關(guān)

6、。Ti、Mn元素加入后合金電極的高倍率放電性能大大降低。HRD<,900>從x=0時(shí)的85.13％降低到x=0.25時(shí)的13.05％。合金電極的高倍率放電性能主要由氫在合金體相中擴(kuò)散速率所控制。 以La<,4-x>Pr<,x>MgNi<,19>(x=0～2.0)儲(chǔ)氫合金為研究對(duì)象，系統(tǒng)的研究了用Pr替代La后La<,4-x>Pr<,x>MgNi<,19>相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。研究表明，Pr元素的加入有利于La<,4>MgNi

7、<,19>相的形成。La<,4>MgNi<,19>相豐度從x=0時(shí)的29.92％增加到x=0.2時(shí)的94.31％。同時(shí)，由于Pr的原子半徑(0.183nm)小于La原子半徑(0.188nm)，合金中各相的晶胞參數(shù)及晶胞體積隨x值的增加均幾乎線性減小。隨著x值的增加，合金的平臺(tái)壓整體呈增加趨勢(shì)。多量的Pr會(huì)惡化合金的活化性能。合金電極的最大放電容量隨著x值的增先增加后減少，在x=0.4時(shí)有最大值380.14mAh/g。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性