高活性碳化鎢催化材料的制備表征及電化學(xué)性能研究.pdf

1、上海大學(xué)博士學(xué)位論文高活性碳化鎢催化材料的制備表征及電化學(xué)性能研究姓名：馬淳安申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：材料學(xué)指導(dǎo)教師：周邦新成旦紅20050501上海大學(xué)博士學(xué)位論文在國內(nèi)外首先提出了采用恒電流陽極充電法對WC催化劑在不同電解液中進行電氧化行為和穩(wěn)定性的研究。結(jié)果表明，電極電位低于800mV時，WC在酸性溶液中對氫氧化反應(yīng)具有良好的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性；電極電位高于800mV時，WC中的w開始發(fā)生氧化，電極表面的堰性中心受到破壞，電

2、極處于不穩(wěn)定狀態(tài)。在堿性溶液中WC主要發(fā)生自身的電氧化或析氣反應(yīng)，因此WC不宜作堿性溶液中氫氧化反應(yīng)的電極材料。對WC自身電氧化過程的研究表明，在20mol／LH2S04電解液中，電極電位大于800mV時，WC將氧化成W205，而在35moFLHCl中，WC的氧化產(chǎn)物則為w8023，在25mol／LKOH電解液中，WC將直接氧化成W03。本工作首先以WC粉體為催化材料制成防水型WC氣體擴散電極，同時考察了在酸性電解液中氫陽極氧化的電化學(xué)

3、性能。研究表明，這種氣擴散電極對氫陽極氧化反應(yīng)具有較高的電催化活性，在35mol／LHCl溶液中進行反應(yīng)時其表觀活化能為233kJ／mol，在20mol／LH2S04中為145kJ／mol，在85％H3P04中為137kJ／mol，在同等條件下文獻值一般為33。4kJ／mol，最佳值為167kJ／mol。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，氫在WC和w2c電極上的陽極氧化反應(yīng)具有不同的反應(yīng)機理。以WC為主物相的碳化鎢粉末對氫電氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，

4、在30℃、22％HCI溶液中進行氫陽極氧化時，其交換電流密度為858mA／cm2，傳遞系數(shù)為O75。與WC電極相比，W2c電極上氫陽極氧化反應(yīng)的交換電流密度要低約100倍，這表明W2C電極對氫陽極氧化反應(yīng)的催化活性較低。經(jīng)穩(wěn)態(tài)極化法研究表明，以WzC為主相的碳化鎢粉末在不同性質(zhì)的電解液中對析氫反應(yīng)均具有良好的電極活性。研究還表明，WC催化材料對有機電化學(xué)加氫反應(yīng)具有良好的催化活性。在酸性介質(zhì)中，硝基苯在WC電極上進行電化學(xué)還原時的表觀活

5、化能為237kJ／mol，同時發(fā)現(xiàn)電還原過程受擴散和電化學(xué)步驟混合控制。在堿性介質(zhì)中，硝基苯在WCNi電極上的還原峰電流是Ni電極的3倍，具有較高的電極活性。另外還發(fā)現(xiàn)，WC電極對硝基甲烷的還原反應(yīng)也具有良好的電催化性能。此外，本工作在國內(nèi)外首先提出了采用粉末微電極技術(shù)考察介孔結(jié)構(gòu)空心球狀碳化鎢粉體在對硝基苯酚(PNP)電還原反應(yīng)中的催化性能。研究表明，WC粉末微電極對PNP的電還原反應(yīng)具有良好的催化活性。在相同測試條件下，WC粉末微電