卟啉、萘酰亞胺等載體的合成及在熒光分子探針和離子選擇性電極中的應(yīng)用.pdf

1、以有機(jī)化合物為載體的化學(xué)傳感的研究是一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域，尋找具有高選擇性的新型有機(jī)分子識(shí)別載體用于化學(xué)傳感研究是一項(xiàng)非常有意義的工作。本文在廣泛查閱相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室原有的工作基礎(chǔ)，針對(duì)傳感器在靈敏度和選擇性等方面存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)并合成了一系列新型的熒光探針?lè)肿雍碗x子選擇性電極的載體分子，并將它們用于pH、金屬陽(yáng)離子和陰離子的檢測(cè)中。具體內(nèi)容如下： 1．設(shè)計(jì)并合成了可咯化合物為熒光載體的化學(xué)傳感器用于pH測(cè)定。本文合

2、成了一種新化合物，10—(4—氨基)—5，15—二(1，3，5—三甲基苯基)可咯，并以該化合物作為載體固定在溶膠—凝膠膜中，制備成光化學(xué)傳感器用于對(duì)溶液pH值的測(cè)量。該傳感器的構(gòu)建是基于可咯具有多步的質(zhì)子化和去質(zhì)子化的性質(zhì)，從而引起可咯熒光值對(duì)溶液pH值的響應(yīng)。由于10—(4—氨基)—5，15—二(1，3，5—三甲基苯基)可咯具有多個(gè)質(zhì)子活性中心，因此基于它的傳感器對(duì)pH的響應(yīng)范圍比5，10，15，20—四苯基卟啉和5，10，15—三(

3、五氟苯基)可咯的要寬得多?；?0—(4—氨基)—5，15—二(1，3，5—三甲基苯基)可咯的傳感器對(duì)pH響應(yīng)的線性范圍是2.17—10.30。該傳感器表現(xiàn)出良好的可逆性和重現(xiàn)性，常見(jiàn)的陽(yáng)離子對(duì)其檢測(cè)pH無(wú)明顯的干擾。 2．設(shè)計(jì)并合成了以卟啉衍生物為載體的比率型熒光分子探針用于生物相關(guān)離子Zn2+的測(cè)定。本文設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)含有2—(氧基甲基)吡啶單元的卟啉衍生物，并將其制成熒光探針用于識(shí)別金屬離子。通常情況下，卟啉化合物被用來(lái)

4、識(shí)別重金屬離子，而該卟啉化合物卻可以用來(lái)制備比率型傳感器識(shí)別鋅離子。比率型熒光信號(hào)的實(shí)現(xiàn)是基于卟啉的金屬化，2—(氧基甲基)吡啶單元的協(xié)同作用促進(jìn)了金屬離子進(jìn)入卟啉環(huán)，即化合物可以與鋅離子形成配合物(配合比為1：1，結(jié)合常數(shù)K為1.04×105)，這為鋅離子熒光探針的構(gòu)建提供了理論基礎(chǔ)。我們考察了這個(gè)鋅離子熒光探針的響應(yīng)特性，鋅離子響應(yīng)的線性范圍是3.2×10—7到1.8×10—4 M，檢測(cè)下限為5.5×10—8M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性

5、條件下(pH4.0—8.0)，該化合物對(duì)鋅的響應(yīng)幾乎不受pH的影響。此外，該探針對(duì)鋅離子具有很好的選擇性。 3．設(shè)計(jì)并合成了以萘酐—蒽雙熒光團(tuán)化合物為載體的雙增強(qiáng)熒光分子探針用于Hg+2的測(cè)定。首次設(shè)計(jì)并合成了2—(N—丁基—1，8—萘酰亞胺—4—哌嗪基—甲基)—6—(蒽—9—甲基—哌嗪基—甲基)吡啶，并將其制成熒光分子探針用于有毒離子Hg(Ⅱ)的測(cè)定，其中萘酐．葸熒光染料作為熒光基團(tuán)，含氮的2，6—二(哌嗪基—1—甲基)吡啶作

6、為識(shí)別基團(tuán)。此探針基于著名的光致電子轉(zhuǎn)移(PET)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了單激發(fā)，雙發(fā)射的檢測(cè)Hg(Ⅱ)。2，6—二(哌嗪基—1—甲基)吡啶單元可以與Hg(Ⅱ)形成配合物(配合比為1：1)，導(dǎo)致了該化合物的兩個(gè)發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，這為汞離子熒光探針的構(gòu)建提供了基礎(chǔ)。我們考察了這個(gè)Hg(Ⅱ)熒光探針的響應(yīng)特性。Hg(Ⅱ)響應(yīng)的線性范圍是2.4×10—7到8.6×10—5 M，檢測(cè)下限為4.6×10—8 M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性條件下(pH5.0—8

7、.0)，該化合物對(duì)汞的響應(yīng)幾乎不受pH的影響。并且該探針對(duì)汞離子具有良好的選擇性。 4．設(shè)計(jì)并合成了以萘酐—卟啉雙熒光團(tuán)化合物為載體的比率型熒光分子探針用于有毒離子Hg2+的測(cè)定。首次合成了萘酐—卟啉雙熒光團(tuán)化合物，并將其制成比率型熒光分子探針用于有毒離子Hg(Ⅱ)的測(cè)定。比率信號(hào)的實(shí)現(xiàn)是基于該化合物能夠和汞離子發(fā)生配位作用，并且化合物的兩個(gè)熒光基團(tuán)(萘酐和卟啉)具有相同的激發(fā)波長(zhǎng)，不同的發(fā)射波長(zhǎng)(兩個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)之間的距離較寬，為

8、125 nm)，這為汞離子熒光探針的構(gòu)建提供了理論基礎(chǔ)。汞離子響應(yīng)的線性范圍是7.8×10—7到1.2×10—4 M，檢測(cè)下限為8.0×10—8M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性條件下(pH4.0—8.0)，該化合物對(duì)汞的響應(yīng)幾乎不受pH的影響。并且該探針對(duì)汞離子具有很好的選擇性。 5．設(shè)計(jì)并合成了以多取代酚—釕吡啶化合物為熒光探針用于Co2+的測(cè)定。酰胺鍵連接的2，6—二{[(2—羥基—5—叔丁基芐基)(吡啶-2—亞甲基)胺基]亞甲基}

9、—4—甲基苯酚和釕三聯(lián)吡啶配合物被首次用作在乙醇/水(1：1，v/v)溶液中識(shí)別二價(jià)鈷離子。其中釕三聯(lián)吡啶作為熒光基團(tuán)，多取代苯酚作為識(shí)別基團(tuán)。多取代苯酚可以與鈷離子形成配合物(配合比為1：1，結(jié)合常數(shù)K為2.5×105)，這為鈷離子熒光探針的構(gòu)建提供了理論基礎(chǔ)。我們考察了這個(gè)鈷離子熒光探針的響應(yīng)特性。鈷離子響應(yīng)的線性范圍是1.0×10—7到5.0×10—4 M，檢測(cè)下限為5×10—8M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性條件下(pH4.5—9.5)

10、，該化合物對(duì)鈷的響應(yīng)幾乎不受pH的影響。此外，在金屬陽(yáng)離子中，除了銅離子，該探針對(duì)鈷離子具有良好的選擇性。該探針被用在水樣中鈷離子的測(cè)定。 6．研制了基于酰胺鍵聯(lián)接的雙卟啉的鉛離子選擇性電極。首次合成了化合物酰胺鍵聯(lián)氧雜蒽雙卟啉(ADPX)，并將其用于鉛離子選擇性電極的制備。其中ADPX作為PVC膜的載體，2—硝基苯基辛基酯(o—NPOE)作為增塑劑，四苯硼鈉(NaTPB)為添加劑?？疾炝四そM分對(duì)電極性能的影響，得到了最佳的組分

11、配比，即ADPX：NaTPB：o—NPOE：PVC的質(zhì)量比為3：3：65：32。電極表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性，線性響應(yīng)范圍是從2.6×10—6到1.0×10—1 M。在中性條件下(pH4.5—7.5)，電極的響應(yīng)幾乎不受pH的影響。另外，電極表現(xiàn)出對(duì)鉛離子良好的選擇性，并將其初步用于鉛離子的滴定分析。 7．研制了基于酰胺鍵聯(lián)接的金屬雙卟啉的硫氰酸根離子選擇性電極。首次合成了化合物酰胺鍵聯(lián)氧雜葸雙錳卟啉(Mn2Cl2ADPX)，并將其

12、用于硫氰酸根離子選擇性電極的制備。其中Mn2Cl2ADPX作為PVC膜的載體，2—硝基苯基辛基酯(o—NPOE)作為增塑劑。考察了膜組分對(duì)電極性能的影響，得到了最佳的組分配比，即Mn2Cl2ADPX：o—NPOE：PVC的質(zhì)量比為3∶65∶32。電極表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性，線性響應(yīng)范圍是從2.4×10—6到1.0×10—1 M。在中性條件下(pH3.0—8.0)，電極的響應(yīng)幾乎不受pH的影響。另外，電極表現(xiàn)出對(duì)硫氰酸根離子良好的選擇性，并