卟啉枝接離子載體：新型陽離子熒光探針的設計與合成.pdf

1、金屬離子是化學、生命科學、環(huán)境科學和醫(yī)學等科學領域研究的重要對象，對溶液中金屬離子的識別和檢測是分析化學的重要任務之一。熒光分子探針能夠將分子識別的信息轉換成能被感知的熒光信號，具有靈敏度高、選擇性好、能夠實現(xiàn)開關操作、對亞微粒具有可視的亞納米空間分辨能力和亞毫秒時間分辨能力、原位檢測(熒光成像技術)以及利用光纖進行遠距離監(jiān)測等眾多優(yōu)點。而在靈敏度上熒光增強型離子探針又比熒光猝滅型具有優(yōu)勢。一般的熒光探針(包括熒光猝滅型和熒光增強型)的

2、熒光強度很容易受實驗因素的影響，如入射光強度的變化、熒光染料所處的微環(huán)境變化以及熒光染料濃度的變化等等。采用熒光比例的方法能夠很好的校準這些誤差，提供更加精確的實驗測量數(shù)據(jù)。 卟啉(H<,2>TPP)化合物具有非常好的光學性質，是一種理想的熒光物質，具有高的熒光量子產率、大的Stokes位移、相對長的激發(fā)(＞400 nm)和發(fā)射(＞600 nm)波長，而相對長的激發(fā)和發(fā)射波長能夠減少背景熒光的干擾，是一種值得進行深入研究的離子熒

3、光染料。由于卟啉直接作為識別基團對離子響應速度非常慢，本論文重點探討在傳統(tǒng)的受體分子上按照熒光分子探針設計原理連接卟啉分子構造熒光探針用于識別金屬離子的研究。在這個思想的指導下，我們首先試驗了卟啉修飾汞離子識別基團(1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷，cyclam)，設計出汞離子探針。卟啉基團通過含四個碳原子的直鏈烷烴與1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷連接在一起。依據(jù)四苯基卟啉的合成方法，通過控制苯甲醛與對羥基苯甲醛的配比合成單羥基卟啉。

4、單羥基卟啉經過單取代1，4-二溴丁烷，最后與1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷得到目標產物H<,2>TPP-Cyclam。H<,2>TPP-Cyclam對汞離子有很好的響應。紫外光譜表明汞離子在1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷的作用下很快與卟啉環(huán)絡合。汞離子濃度在1.0×10<'-7>-1.0×10<'-4>M范圍內，具有很好的響應，最低檢測限為2.1×10<'-8>M，常見的離子對汞離子的測量干擾很小。 聯(lián)吡啶(BPy)是一種很

5、好的銅離子識別基團。依據(jù)熒光分子探針設計方法，將卟啉修飾聯(lián)吡啶基團設計對銅離子響應的熒光探針。通過SeO<,2>與Ag<,2>O氧化4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶合成4-甲基-2,2′-聯(lián)吡啶-4′-羧酸，該化合物轉化為酰氯與5-(4′-氨基苯基)-10，15,20-三苯基卟啉反應得到目標產物H<,2>TPPBPy，將H<,2>TPPBPy固定在PVC基質制備銅離子光纖傳感器。紫外光譜表明銅離子只與聯(lián)吡啶基團絡合，聯(lián)吡啶絡合銅離子使

6、卟啉發(fā)生光致電子轉移(PET)過程猝滅卟啉的熒光。在pH 6-8，銅離子濃度在2.0×10<'-8>-1.0×10<'-5>M范圍內，傳感器具有很好的響應，最低檢測限為5×10<'-9>，常見的離子對銅離子的測量不產生干擾。 探針的選擇性包括識別基團結合的選擇性和報告基團光學性質的選擇性，利用H<,2>TPPBPy與Zn(OAc)<,2>反應合成ZnTPPBPy。ZnTPPBPy對銅離子有很好的響應。紫外光譜表明聯(lián)吡啶與銅離子絡

7、合使鋅卟啉發(fā)生PET過程而猝滅鋅卟啉的熒光。在pH 5-7，銅離子濃度在3.2×10<'7>-1.0×10<'-5M，常見的離子對銅離子的測量不產生干擾。卟啉作為電子給體在光化學中得到了廣泛的研究，而吡啶(Py)是一個很好的電子受體。按照熒光分子探針設計方法，將卟啉與三聯(lián)吡啶(TPy)連接在一起，構成一個分子內電子給-受體系。用一步簡化的氧化法合成2,2 ′：6 ′，2″．三聯(lián)吡

8、啶-4 ′-羧酸，該化合物與5-(4 ′-氨基苯基)-10，15,20-三苯基卟啉反應得到三聯(lián)吡啶卟啉(H<,2>TPPTPy)。三聯(lián)吡啶由于空間位置排布，具有一定的半敞開結構，提高了其對離子絡合的選擇性。通過光致電子轉移過程，三聯(lián)吡啶基團猝滅卟啉基團的熒光。三聯(lián)吡啶基團與鎘離子絡合后，阻止了光致電子轉移過程，使卟啉基團熒光恢復，依據(jù)這個現(xiàn)象，研制出熒光增強型鎘離子探針。在pH 7-11，鎘離子濃度在3.2×10<'-6>-3.2×10

9、<'-4> M，具有很好的熒光響應。銅離子和鋅離子對鎘離子測定干擾比較嚴重。 8-羥基喹啉是一種比吡啶更好的離子絡合劑。8-羥基喹啉的苯甲酸酯對Hg<'2+>具有選擇性，而且與汞離子絡合作用抑止了8-羥基喹啉非輻射躍遷，使8-羥基喹啉的熒光增強非常明顯。而四苯基卟啉具有四個苯基，如果我們利用羧基卟啉與8-羥基喹啉生成酯類化合物，就可以設計出一種新的汞離子探針。通過控制苯甲醛與對醛基苯甲酸甲酯的配比合成含一個苯甲酸甲酯的卟啉，然后

10、在堿性條件下水解成羧基卟啉。羧基卟啉在縮合劑1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽作用下與8-羥基喹啉反應得到探針分子1。8-羥基喹啉基團與汞離子絡合作用誘導卟啉熒光在603 nm處增強，在646 nm處猝滅。在pH 6，汞離子濃度為3.0×10<'-7>-2.0×10<-5>M，能產生穩(wěn)定的響應和適中的選擇性。 含有分子內氫鍵的喹唑啉(PQ)衍生物在光條件下將發(fā)生激態(tài)分子內氫鍵的轉移(ESIPT)，產生一個波長更長

11、的熒光，是一種優(yōu)異的熒光基團。氫鍵受體一般是氮原子，按照熒光分子探針設計方法，對氨基喹唑啉修飾離子識別基團(2-吡啶甲氨基，DPA)，研制出鈷離子探針(BpyPQ)。鄰氨基苯甲酰胺與硝基苯甲醛在酸性條件下成環(huán)，通過2,3-二氯-4,5-二氰基-1，4-苯醌氧化成喹唑啉，然后將硝基還原成胺基，再與氯甲基吡啶發(fā)生取代反應得到探針分子BpyPQ。當DPA三個氮原子與鈷離子發(fā)生作用，作為激態(tài)分子內氫鍵轉移的氫鍵受體——氮原子的孤對電子與鈷離子形

12、成配位鍵，阻止了ESIPT過程，導致了由ESIPT過程產生的熒光。在pH7-9.5，鈷濃度為3.2×10<'-8>-1.4×10<'-6> M，能產生穩(wěn)定的響應和好的選擇性。 具有nπ<'*>激發(fā)單線態(tài)的分子在溶液中是非發(fā)射的，將分子最低能量激發(fā)單線態(tài)由nπ<'*>激發(fā)態(tài)轉變成ππ<'*>激發(fā)態(tài)，熒光將會從無到有。8-羥基喹啉(8-HQ)形成的酯類衍生物中由于羰基氧原子的孤對電子使8-HQ最低能量激發(fā)態(tài)為nπ<'*>，導致其酯類