卟啉枝接離子載體：新型陽(yáng)離子熒光探針的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、金屬離子是化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和醫(yī)學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域研究的重要對(duì)象，對(duì)溶液中金屬離子的識(shí)別和檢測(cè)是分析化學(xué)的重要任務(wù)之一。熒光分子探針能夠?qū)⒎肿幼R(shí)別的信息轉(zhuǎn)換成能被感知的熒光信號(hào)，具有靈敏度高、選擇性好、能夠?qū)崿F(xiàn)開(kāi)關(guān)操作、對(duì)亞微粒具有可視的亞納米空間分辨能力和亞毫秒時(shí)間分辨能力、原位檢測(cè)(熒光成像技術(shù))以及利用光纖進(jìn)行遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)等眾多優(yōu)點(diǎn)。而在靈敏度上熒光增強(qiáng)型離子探針又比熒光猝滅型具有優(yōu)勢(shì)。一般的熒光探針(包括熒光猝滅型和熒光增強(qiáng)型)的

2、熒光強(qiáng)度很容易受實(shí)驗(yàn)因素的影響，如入射光強(qiáng)度的變化、熒光染料所處的微環(huán)境變化以及熒光染料濃度的變化等等。采用熒光比例的方法能夠很好的校準(zhǔn)這些誤差，提供更加精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)。 卟啉(H<,2>TPP)化合物具有非常好的光學(xué)性質(zhì)，是一種理想的熒光物質(zhì)，具有高的熒光量子產(chǎn)率、大的Stokes位移、相對(duì)長(zhǎng)的激發(fā)(＞400 nm)和發(fā)射(＞600 nm)波長(zhǎng)，而相對(duì)長(zhǎng)的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)能夠減少背景熒光的干擾，是一種值得進(jìn)行深入研究的離子熒

3、光染料。由于卟啉直接作為識(shí)別基團(tuán)對(duì)離子響應(yīng)速度非常慢，本論文重點(diǎn)探討在傳統(tǒng)的受體分子上按照熒光分子探針設(shè)計(jì)原理連接卟啉分子構(gòu)造熒光探針用于識(shí)別金屬離子的研究。在這個(gè)思想的指導(dǎo)下，我們首先試驗(yàn)了卟啉修飾汞離子識(shí)別基團(tuán)(1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷，cyclam)，設(shè)計(jì)出汞離子探針。卟啉基團(tuán)通過(guò)含四個(gè)碳原子的直鏈烷烴與1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷連接在一起。依據(jù)四苯基卟啉的合成方法，通過(guò)控制苯甲醛與對(duì)羥基苯甲醛的配比合成單羥基卟啉。

4、單羥基卟啉經(jīng)過(guò)單取代1，4-二溴丁烷，最后與1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷得到目標(biāo)產(chǎn)物H<,2>TPP-Cyclam。H<,2>TPP-Cyclam對(duì)汞離子有很好的響應(yīng)。紫外光譜表明汞離子在1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷的作用下很快與卟啉環(huán)絡(luò)合。汞離子濃度在1.0×10<'-7>-1.0×10<'-4>M范圍內(nèi)，具有很好的響應(yīng)，最低檢測(cè)限為2.1×10<'-8>M，常見(jiàn)的離子對(duì)汞離子的測(cè)量干擾很小。 聯(lián)吡啶(BPy)是一種很

5、好的銅離子識(shí)別基團(tuán)。依據(jù)熒光分子探針設(shè)計(jì)方法，將卟啉修飾聯(lián)吡啶基團(tuán)設(shè)計(jì)對(duì)銅離子響應(yīng)的熒光探針。通過(guò)SeO<,2>與Ag<,2>O氧化4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶合成4-甲基-2,2′-聯(lián)吡啶-4′-羧酸，該化合物轉(zhuǎn)化為酰氯與5-(4′-氨基苯基)-10，15,20-三苯基卟啉反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物H<,2>TPPBPy，將H<,2>TPPBPy固定在PVC基質(zhì)制備銅離子光纖傳感器。紫外光譜表明銅離子只與聯(lián)吡啶基團(tuán)絡(luò)合，聯(lián)吡啶絡(luò)合銅離子使

6、卟啉發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移(PET)過(guò)程猝滅卟啉的熒光。在pH 6-8，銅離子濃度在2.0×10<'-8>-1.0×10<'-5>M范圍內(nèi)，傳感器具有很好的響應(yīng)，最低檢測(cè)限為5×10<'-9>，常見(jiàn)的離子對(duì)銅離子的測(cè)量不產(chǎn)生干擾。 探針的選擇性包括識(shí)別基團(tuán)結(jié)合的選擇性和報(bào)告基團(tuán)光學(xué)性質(zhì)的選擇性，利用H<,2>TPPBPy與Zn(OAc)<,2>反應(yīng)合成ZnTPPBPy。ZnTPPBPy對(duì)銅離子有很好的響應(yīng)。紫外光譜表明聯(lián)吡啶與銅離子絡(luò)

7、合使鋅卟啉發(fā)生PET過(guò)程而猝滅鋅卟啉的熒光。在pH 5-7，銅離子濃度在3.2×10<'7>-1.0×10<'-5M，常見(jiàn)的離子對(duì)銅離子的測(cè)量不產(chǎn)生干擾。卟啉作為電子給體在光化學(xué)中得到了廣泛的研究，而吡啶(Py)是一個(gè)很好的電子受體。按照熒光分子探針設(shè)計(jì)方法，將卟啉與三聯(lián)吡啶(TPy)連接在一起，構(gòu)成一個(gè)分子內(nèi)電子給-受體系。用一步簡(jiǎn)化的氧化法合成2,2 ′：6 ′，2″．三聯(lián)吡

8、啶-4 ′-羧酸，該化合物與5-(4 ′-氨基苯基)-10，15,20-三苯基卟啉反應(yīng)得到三聯(lián)吡啶卟啉(H<,2>TPPTPy)。三聯(lián)吡啶由于空間位置排布，具有一定的半敞開(kāi)結(jié)構(gòu)，提高了其對(duì)離子絡(luò)合的選擇性。通過(guò)光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，三聯(lián)吡啶基團(tuán)猝滅卟啉基團(tuán)的熒光。三聯(lián)吡啶基團(tuán)與鎘離子絡(luò)合后，阻止了光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使卟啉基團(tuán)熒光恢復(fù)，依據(jù)這個(gè)現(xiàn)象，研制出熒光增強(qiáng)型鎘離子探針。在pH 7-11，鎘離子濃度在3.2×10<'-6>-3.2×10

9、<'-4> M，具有很好的熒光響應(yīng)。銅離子和鋅離子對(duì)鎘離子測(cè)定干擾比較嚴(yán)重。 8-羥基喹啉是一種比吡啶更好的離子絡(luò)合劑。8-羥基喹啉的苯甲酸酯對(duì)Hg<'2+>具有選擇性，而且與汞離子絡(luò)合作用抑止了8-羥基喹啉非輻射躍遷，使8-羥基喹啉的熒光增強(qiáng)非常明顯。而四苯基卟啉具有四個(gè)苯基，如果我們利用羧基卟啉與8-羥基喹啉生成酯類(lèi)化合物，就可以設(shè)計(jì)出一種新的汞離子探針。通過(guò)控制苯甲醛與對(duì)醛基苯甲酸甲酯的配比合成含一個(gè)苯甲酸甲酯的卟啉，然后

10、在堿性條件下水解成羧基卟啉。羧基卟啉在縮合劑1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽作用下與8-羥基喹啉反應(yīng)得到探針?lè)肿?。8-羥基喹啉基團(tuán)與汞離子絡(luò)合作用誘導(dǎo)卟啉熒光在603 nm處增強(qiáng)，在646 nm處猝滅。在pH 6，汞離子濃度為3.0×10<'-7>-2.0×10<-5>M，能產(chǎn)生穩(wěn)定的響應(yīng)和適中的選擇性。 含有分子內(nèi)氫鍵的喹唑啉(PQ)衍生物在光條件下將發(fā)生激態(tài)分子內(nèi)氫鍵的轉(zhuǎn)移(ESIPT)，產(chǎn)生一個(gè)波長(zhǎng)更長(zhǎng)

11、的熒光，是一種優(yōu)異的熒光基團(tuán)。氫鍵受體一般是氮原子，按照熒光分子探針設(shè)計(jì)方法，對(duì)氨基喹唑啉修飾離子識(shí)別基團(tuán)(2-吡啶甲氨基，DPA)，研制出鈷離子探針(BpyPQ)。鄰氨基苯甲酰胺與硝基苯甲醛在酸性條件下成環(huán)，通過(guò)2,3-二氯-4,5-二氰基-1，4-苯醌氧化成喹唑啉，然后將硝基還原成胺基，再與氯甲基吡啶發(fā)生取代反應(yīng)得到探針?lè)肿覤pyPQ。當(dāng)DPA三個(gè)氮原子與鈷離子發(fā)生作用，作為激態(tài)分子內(nèi)氫鍵轉(zhuǎn)移的氫鍵受體——氮原子的孤對(duì)電子與鈷離子形

12、成配位鍵，阻止了ESIPT過(guò)程，導(dǎo)致了由ESIPT過(guò)程產(chǎn)生的熒光。在pH7-9.5，鈷濃度為3.2×10<'-8>-1.4×10<'-6> M，能產(chǎn)生穩(wěn)定的響應(yīng)和好的選擇性。 具有nπ<'*>激發(fā)單線(xiàn)態(tài)的分子在溶液中是非發(fā)射的，將分子最低能量激發(fā)單線(xiàn)態(tài)由nπ<'*>激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變成ππ<'*>激發(fā)態(tài)，熒光將會(huì)從無(wú)到有。8-羥基喹啉(8-HQ)形成的酯類(lèi)衍生物中由于羰基氧原子的孤對(duì)電子使8-HQ最低能量激發(fā)態(tài)為nπ<'*>，導(dǎo)致其酯類(lèi)