納米氧化鈦的制備、改性及光陰極保護(hù)性能.pdf

1、氧化鈦(TiO2)是一種非犧牲性的光陰極保護(hù)材料，它的保護(hù)作用源于其光電化學(xué)性能。在能量大于其能隙的光子的照射下，TiO2價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶，形成電子一空穴對(duì)。正電空穴與TiO2表面的水發(fā)生氧化反應(yīng)，而負(fù)電電子則由導(dǎo)帶進(jìn)入金屬基體，使金屬的電極電位降低至不發(fā)生腐蝕的陰極保護(hù)區(qū)。TiO2的光陰極保護(hù)性能取決于其光電效率，非金屬摻雜是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的提高。TiO2光電效率的改性方法，具有穩(wěn)定性高、可見光響應(yīng)好和成本低的優(yōu)點(diǎn)。利用非金屬摻雜改

2、性TiO2，使其在可見光下即能夠產(chǎn)生較好的光陰極保護(hù)效果，具有十分重要理論研究和實(shí)際應(yīng)用意義。 本論文針對(duì)TiO2納米材料的制備、非金屬摻雜改性及光陰極保護(hù)性能，從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，主要研究?jī)?nèi)容及成果如下： 采用溶膠-凝膠工藝制備納米TiO2粉體，研究了TiO2的溶膠-凝膠過(guò)程及溫度、pH值等因素對(duì)TiO2晶相的影響。水與鈦醇鹽的體積比、乙醇添加量及水解溫度決定了溶膠體系的膠凝過(guò)程；前驅(qū)體溶膠的pH

3、值和熱處理溫度決定了TiO2晶體的晶相結(jié)構(gòu)和晶型轉(zhuǎn)變。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論計(jì)算了優(yōu)選的不同pH值溶液中前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)模型，模型的鍵長(zhǎng)和Mulliken電荷分析表明，在低pH值的溶膠中，前驅(qū)體易發(fā)生共頂點(diǎn)連接，形成類金紅石結(jié)構(gòu)，從而在隨后的熱處理過(guò)程中形成金紅石相或者作為桐變誘導(dǎo)劑，減小銳鈦礦向金紅石的相變溫度和臨界粒徑。溶膠pH值增大，配位多面體之間易發(fā)生共邊連接，形成銳鈦礦相。通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析，初步建立了前驅(qū)體溶

4、膠工藝參數(shù)與TiO2晶型的聯(lián)系。 在TiO2溶膠中摻雜少量SiO2溶膠可使TiO2晶粒減小、晶型轉(zhuǎn)變溫度提高，摻雜粉體的紅外光譜在960cm-1出現(xiàn)了不同于TiO2和SiO2的吸收峰。利用密度泛函理論優(yōu)化計(jì)算了SiO2/TiO2二元氧化物可能的生長(zhǎng)基元及兩相界面的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，能量分析及紅外光譜的理論與實(shí)驗(yàn)對(duì)照證實(shí)了二元氧化物界面環(huán)狀Si-O-Ti鍵的形成。界面結(jié)構(gòu)的形成同時(shí)引起TiO2團(tuán)簇原子Mulliken電荷減小，最終導(dǎo)致Si

5、O2摻雜抑制TiO2的晶體生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)變。利用密度泛函理論優(yōu)化計(jì)算了(TiO2)n(n=1-9)團(tuán)簇各種可能的結(jié)構(gòu)和紅外光譜，提出了(TiO2)n(n=1.9)團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型，為摻雜團(tuán)簇模型的建立提供了依據(jù)。通過(guò)對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及能量的分析發(fā)現(xiàn)，在n=1-9的范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)緊湊、原子間達(dá)到最大程度交聯(lián)的團(tuán)簇穩(wěn)定性較高，過(guò)高的鈦配位數(shù)(≥5)和終端Ti-O鍵的存在是TiO2團(tuán)簇的能量不穩(wěn)定因素。團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能、能隙大小及二次能量差分的結(jié)構(gòu)

6、表明， n=3、5、7時(shí)，團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性較高。理論紅外光譜表明，所有穩(wěn)定構(gòu)型均在1070cm-1出現(xiàn)了終端Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)引起的紅外吸收，800 cm-1～900 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對(duì)應(yīng)著團(tuán)簇六元環(huán)的振動(dòng)，600～700cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)著團(tuán)簇Ti-O2-Ti四元環(huán)的振動(dòng)吸收，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的理論振動(dòng)吸收與體相氧化鈦的紅外光譜取得了較好的一致。 探索了不銹鋼表面制備納米TiO2薄膜的工藝參數(shù)，在粘度為3.O的TiO2溶膠中

7、浸漬提拉可在不銹鋼表面獲得均勻致密的TiO2薄膜，一次膜厚約為40nm。在溶膠中添加N，N-二甲基甲酰胺能夠有效地減少TiO2薄膜表面的裂紋分布。紫外光照的條件下，500℃熱處理獲得的TiO2薄膜使不銹鋼的電位負(fù)移、失重減小，對(duì)不銹鋼起到了光陰極保護(hù)作用，在模擬海水中浸泡15天的平均保護(hù)度可達(dá)85.7％。薄膜的熱處理溫度大于500℃時(shí)，不銹鋼中的鐵元素向薄膜中大量滲透，在TiO2晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)可成為電子一空穴

8、的復(fù)合中心，降低TiO2的光陰極保護(hù)效率。 分別以三乙胺、氨水和氯化銨為N前驅(qū)體，硫脲為S前驅(qū)體，制備了非金屬N、S摻雜的納米TiO2，三乙胺由于較小的N-C鍵能，能夠在TiO2晶體中引入更大的N摻雜量，而硫脲則由于較高的C=S鍵能，導(dǎo)致同樣條件下S在TiO2中的最大摻雜量低于N的摻雜量。XRD結(jié)果表明，非金屬N、S摻雜能夠抑制TiO2晶體生長(zhǎng)和晶相轉(zhuǎn)變，并引起TiO2晶體的晶型畸變。 在兼顧摻雜位和計(jì)算量的條件下選擇T

9、iO2團(tuán)簇的一個(gè)最穩(wěn)定構(gòu)型，在不同摻雜位分別引入N原子和S原子。能量分析證明N原子在TiO2團(tuán)簇中容易以替代O原子的形式摻雜，而S原子則容易在替代Ti原子位形成摻雜。非金屬摻雜降低了TiO2幽簇原子間的作用勢(shì)，提高了團(tuán)簇穩(wěn)定性，表現(xiàn)在宏觀上就是抑制了TiO2的晶體生長(zhǎng)和晶相轉(zhuǎn)變。 非金屬N、S摻雜使TiO2晶體的光吸收限紅移，從而產(chǎn)生可見光響應(yīng)。在TiO2周期性體系中分別引入不同濃度的N原子和S原子，利用密度泛函理論計(jì)算非金屬N

10、、S摻雜TiO2晶體的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)N摻雜能夠使TiO2晶體的電子平均自由程變大，有利于電子在光電反應(yīng)過(guò)程中的輸運(yùn)。摻雜N原子的2p態(tài)與O 2p態(tài)發(fā)生耦合，使TiO2晶體價(jià)帶變寬、能隙減小，提高其在可見光區(qū)的響應(yīng)；而摻雜S原子的3p態(tài)在TiO2晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成雜質(zhì)能級(jí)，是S摻雜TiO2晶體能隙減小，產(chǎn)生可見光響應(yīng)的原因。 非金屬摻雜引起TiO2晶體的可見光響應(yīng)，從而使摻雜TiO2在白光條件下的光陰極保護(hù)效果顯著增