常溫液相合成TiO-,2-納米晶溶膠及其光催化薄膜制備研究.pdf

1、TiO<,2>以其優(yōu)異的光催化活性和物理化學特性，在環(huán)境污染治理方面已獲得較為廣泛的研究和應用。尤其在能源、環(huán)境問題日益突出的今天，TiO<,2>光催化材料的研究更具現(xiàn)實意義。薄膜是TiO<,2>的重要應用形式，能克服懸浮型粉體光利用效率低、易聚集、難回收等問題，并易于實現(xiàn)在玻璃、陶瓷及金屬等不同基材上負載。近年來，隨著TiO<,2>薄膜在太陽能電池柔性襯底、建筑物墻面、工程塑料等不耐熱或難以加熱材料表面應用需求的增加，其低溫制備研究受

2、到了關注，成為材料學、化學和環(huán)境科學等領域的研究熱點。 本文對TiO<,2>薄膜的低溫制備及其光催化性能改善途徑進行了研究。采用溶膠-凝膠方法，通過配方設計和工藝改進，合成出含有TiO<,2>晶粒的穩(wěn)定溶膠(ZiO<,2>納米晶溶膠)。利用該溶膠在基材表面負載成膜，實現(xiàn)結(jié)晶TiO<,2>薄膜的低溫制備。在此基礎上，從構造多孔性結(jié)構、半導體復合、染料敏化等三方面，探索具有高光催化活性TiO<,2>薄膜的制備方法。論文主要研究內(nèi)容及

3、結(jié)論如下： (1)常溫液相合成TiO<,2>納米晶溶膠，實現(xiàn)結(jié)晶TiO<,2>薄膜低溫制備。 采用溶膠-凝膠方法，設計以水為主要溶劑的反應配方體系(鈦酸丁酯:去離子水∶無水乙醇∶鹽酸(摩爾比)=1∶185∶10∶0.1)，改進傳統(tǒng)控制工藝，合成TiO<,2>溶膠。通過<'13>CNMR、XAFS等測試方法對鈦酸丁酯的水解行為、溶膠粒子的物相結(jié)構等進行研究，結(jié)果表明在該配方體系下，鈦酸丁酯充分水解，形成的水合鈦離子緩慢聚合

4、并自發(fā)定向排列，在液相中生長出銳鈦礦型TiO<,2>晶粒，形成穩(wěn)定的TiO<,2>納米晶溶膠(平均粒徑28.7 nm)。利用溶膠在基材表面負載成膜，在室溫下制得具有良好光催化活性的結(jié)晶TiO<,2>薄膜。 (2)低溫下構造出多孔性TiO<,2>薄膜形貌，提高薄膜光催化活性。 分別以球形苯丙乳液粒子和4,4’-二羥基二苯基丙烷(BPA)為模板，將其引入TiO<,2>納米晶溶膠，待其負載成膜后，使用有機溶劑將薄膜中的模板選擇

5、性溶解去除，實現(xiàn)TiO<,2>多孔薄膜的低溫制備(室溫或60℃干燥)。詳細考察了配方、工藝等因素對薄膜表面形貌的影響，探討了多孔薄膜的制備機理，并對薄膜的吸附及光催化等性能進行了研究。結(jié)果表明： 在使用結(jié)構剛性的苯丙乳液粒子硬質(zhì)模板時，通過控制模板粒子與TiO<,2>膠粒間的異相凝聚，有利于促進苯丙乳液粒子在薄膜中分散，形成具有一定壁厚的多孔結(jié)構。TiO<,2>溶膠與苯丙乳液的比例是影響薄膜孔結(jié)構的關鍵因素，涂膜液的陳化時間決定

6、了孔的密集程度，采用超聲波振蕩輔助溶解，能快速有效地去除苯丙乳液粒子。優(yōu)化的制備條件為：15 g TiO<,2>溶膠，0.2 g苯丙乳液，10 g H<,2>O，涂膜液陳化15 d，薄膜浸入甲苯后，超聲波振蕩10 min。 在使用結(jié)構柔性的BPA軟質(zhì)模板時，TiO<,2>膠粒與BPA構成了兩相體系，通過調(diào)節(jié)涂膜液中各組分含量對TiO<,2>與BPA在薄膜內(nèi)部的分相過程進行控制，制備出孔隙分布均勻的TiO<,2>多孔薄膜。BPA濃

7、度決定了它對TiO<,2>薄膜表面形貌的影響區(qū)域，隨BPA濃度的降低，其影響逐漸由薄膜內(nèi)部轉(zhuǎn)向于極其表面的區(qū)域。TiO<,2>膠粒濃度和乙醇含量是制備多孔薄膜的關鍵，低TiO<,2>膠粒濃度和高乙醇含量有利于獲得良好多孔性薄膜。涂膜液的優(yōu)化組成為：4 g TiO<,2>溶膠，0.07 g BPA，10 g無水乙醇。 多孔性增強了薄膜的吸附性能，增加了TiO<,2>與有機污染物的接觸，通過吸附和光催化氧化的協(xié)同作用，有效提高了薄膜

8、光催化活性。 (3)低溫下實現(xiàn)TiO<,2>-PEDT/PSS、TiO<,2>-SnO<,2>疊層式半導體結(jié)構的有效復合，提高薄膜光催化活性。 分別采用有機半導體(PEDT/PSS，聚乙撐二氧噻吩，其中摻雜聚苯乙烯磺酸鹽)和無機半導體(SnO<,2>)與TiO<,2>復合，低溫下(60或100℃干燥)制備出以相應半導體薄膜為底層，TiO<,2>薄膜為表層的雙層復合半導體薄膜。研究表明底層半導體與表層TiO<,2>形成異質(zhì)

9、結(jié)，兩者能帶發(fā)生交迭，TiO<,2>層光生電子向底層半導體注入，有效抑制了TiO<,2>光生電子、空穴的復合，提高了量子效率，薄膜光催化活性因此得到顯著增強，相對于單一TiO<,2>薄膜，最大提高了將近3倍。 (4)建立穩(wěn)定TiO<,2>-CuTsPc復合敏化體系，拓展薄膜光響應波長。 將水溶性的四磺酸酞菁銅(CuTsPc)作為敏化劑引入TiO<,2>溶膠中，通過靜電吸引作用促使CUTsPc分子與TiO<,2>膠粒發(fā)生結(jié)

10、合，獲得CuTsPc敏化的TiO<,2>溶膠(TiO<,2>-CuTsPc溶膠)。利用溶膠室溫負載于基材表面制得TiO<,2>-CuTsPc薄膜?？疾炝薚iO<,2>-CuTsPc溶膠合成的水浴加熱時間以及CuTsPc濃度等條件對薄膜中CuTsPc負載量的影響，研究了CuTsPc負載量與薄膜光催化性能的關系，并探討了CuTsPc的負載機理。研究發(fā)現(xiàn)CuTsPc的負載能將薄膜的光響應波長拓展至600-700 nm，有效提高了薄膜的可見光催

11、化活性。UV-Vis吸收光譜表明水浴加熱時間越長，溶膠中CuTsPc濃度越高，CuTsPc在薄膜中的負載量就越大。隨著薄膜中CuTsPc負載量的增大，薄膜的可見光催化活性先提高、后降低，當CuTsPc在20 gTiO<,2>溶膠中的添加量為0.036 g，并在80℃水浴加熱8 h時，所制薄膜的可見光催化活性最高。CuTsPc分子在TiO<,2>膠粒表面的附著，使CuTsPc隨TiO<,2>膠粒成膜均勻、牢固地負載于薄膜中，因此有利于敏化