EPDM發(fā)泡材料的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、橡膠發(fā)泡材料是一種傳統(tǒng)的材料,已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和國防等領(lǐng)域.然而有關(guān)橡膠發(fā)泡材料的研究甚少,且僅僅停留在對硫化和發(fā)泡匹配問題探討,加工條件和配方因素對泡孔結(jié)構(gòu)以及其力學(xué)行為的影響等方面.目前EPDM橡膠發(fā)泡材料采用低補(bǔ)強(qiáng)填料,導(dǎo)致其力學(xué)性能不高,而減輕材料重量、提高材料力學(xué)性能一直都是工業(yè)界追求的目標(biāo).高補(bǔ)強(qiáng)填料能提高基材的力學(xué)性能,因而發(fā)泡材料的力學(xué)性能也隨之提高.本論文采用高耐磨炭黑N330為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料,研究了促進(jìn)劑、發(fā)泡

2、溫度、填料、發(fā)泡劑以及石蠟油用量對發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)的影響,深入探討橡膠硫化和發(fā)泡劑分解速率匹配問題,指出硫化和發(fā)泡速率匹配并不是成功發(fā)泡的充分條件,在分析基礎(chǔ)上提出了橡膠預(yù)硫化發(fā)泡新工藝,研究了動態(tài)預(yù)硫化對混煉膠的流變性能、凝膠含量及發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)的影響.采用自催化模型分析了硫化和發(fā)泡動力學(xué),研究了泡沫材料的壓縮和應(yīng)力松弛行為.本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下: 研究了N330填充補(bǔ)強(qiáng)EPDM混煉膠的發(fā)泡工藝條件和配方因素對泡孔結(jié)構(gòu)的影

3、響.結(jié)果表明,高耐磨炭黑N330用于EPDM橡膠的補(bǔ)強(qiáng),改變不同促進(jìn)劑種類,未發(fā)泡EPDM硫化膠的力學(xué)性能基本不變.將混煉膠中添加發(fā)泡劑于195℃下發(fā)泡,采用促進(jìn)劑M/TMTD/TRA為1/1或TMTD/CZ為I/0.5/0.5時,橡膠熱硫化前期速度快,發(fā)泡劑開始分解時橡膠的交聯(lián)程度高達(dá)50﹪以上,導(dǎo)致橡膠發(fā)泡材料整體破裂.而在175到195℃范圍內(nèi),在促D作用下橡膠硫化與發(fā)泡劑AC分解相匹配,發(fā)泡劑分解進(jìn)程包含在橡膠硫化進(jìn)程之中,制備

4、出表面光滑、平整的橡膠發(fā)泡材料,SEM顯示氣泡呈現(xiàn)為變形的圓形或橢圓形,以閉孔結(jié)構(gòu)為主,較大的泡孔鑲嵌在眾多的小泡叢中,成為一種具有兩個尺寸水平孔洞的層次性泡沫結(jié)構(gòu)材料.隨著發(fā)泡劑用量的增加,發(fā)泡材料泡徑明顯增加,材料密度從1.04g/cm<'3>降低到0.12g/cm<'3>.隨著N330用量增加,能顯著提高EPDM混煉膠的粘度和模量,較大的泡徑逐漸變小,密度開始緩慢升高,當(dāng)填料用量達(dá)到60份時,泡孔的鑲嵌結(jié)構(gòu)消失,且泡壁破裂的開孔結(jié)

5、構(gòu)明顯增多,其密度顯著升高到0.73g/cm<'3>,難以制備低密度的發(fā)泡材料.橡膠中加入石蠟油能降低橡膠分子間作用力,提高混煉膠的流動性能,但隨石蠟油用量的增加,發(fā)泡材料的密度僅從0.73g/cm<'3>降低到0.53g/cm<'3>,即使增加發(fā)泡劑用量,該配方也難于制備低密度的發(fā)泡材料.盡管石蠟油用量增加和炭黑用量減少所導(dǎo)致混煉膠的硫化和發(fā)泡特征的變化趨勢基本相似,但兩者對發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)的影響呈現(xiàn)較大差別,表明硫化和發(fā)泡速率的匹配問題

6、不是實現(xiàn)成功發(fā)泡的充分條件. 為了解決發(fā)泡劑利用率低的難題,首次提出一種新的發(fā)泡加工工藝:先將混煉膠在哈克中動態(tài)預(yù)硫化,通過控制硫黃用量來控制橡膠的預(yù)交聯(lián)程度,經(jīng)預(yù)硫化的橡膠再混入發(fā)泡劑和硫化劑,然后在熱空氣中發(fā)泡.考察橡膠預(yù)硫化過程,預(yù)硫化橡膠的流變特性,及其對發(fā)泡的影響,研究結(jié)果表明,混煉膠在HAAKE中動態(tài)預(yù)硫化,隨著硫黃用量的增加,其平衡扭矩升高,凝膠含量增加,表觀粘度、儲能模量和損耗模量則呈線性上升.隨頻率增加,預(yù)硫化

7、混煉膠儲能模量和損耗模量上升,而表觀粘度下降,EPDM 混煉膠是一種假塑性流體,具有剪切變稀行為.硫化儀測試結(jié)果表明,EPDM 混煉膠經(jīng)動態(tài)預(yù)硫化后,并未影響其再次硫化速度.考察不同預(yù)硫化程度的混煉膠在190℃下發(fā)泡,結(jié)果表明,隨預(yù)硫化程度增加,較大的泡孔直徑逐漸減小,而小氣泡的尺寸基本沒有變化,發(fā)泡材料的密度先下降后上升.考察發(fā)泡劑用量對適宜預(yù)硫化程度的混煉膠發(fā)泡能力的影響,結(jié)果表明隨發(fā)泡劑用量增加,發(fā)泡材料的密度先緩慢降低,隨后急劇

8、下降,最后又緩慢降低.隨發(fā)泡材料的密度降低,其壓縮模量、邵爾C硬度降低,而壓縮永久變形增加.在相同應(yīng)力作用下,隨發(fā)泡材料密度增加,其應(yīng)力松弛速度明顯加快,且應(yīng)力松弛程度提高.將動態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于難發(fā)泡的EP4703混煉膠的油變量體系,實驗結(jié)果表明能顯著提高混煉橡膠的可發(fā)性,進(jìn)一步驗證動態(tài)硫化技術(shù)的普適性. 采用振蕩圓盤式硫化儀研究了發(fā)泡劑AC等溫分解和EPDM等溫硫化特性.結(jié)果表明,AC分解和橡膠硫化反應(yīng)并不遵循n次反應(yīng)速率方程

9、,而是遵循自催化反應(yīng)動力學(xué)模型,在不同溫度下,其反應(yīng)級數(shù)并不相同,AC的分解活化能比橡膠硫化的活化能高,表明隨著溫度的升高,發(fā)泡劑AC的分解速度要比橡膠的硫化速度上升的更加迅速.由于表面張力作用,氣泡內(nèi)的氣體通過泡壁相互擴(kuò)散,形成了較大的氣泡鑲嵌在眾多的小氣泡中的多層次性的泡孔結(jié)構(gòu). 在橡膠配方基本相同的條件下,用兩種加工工藝,制備出不同結(jié)構(gòu)的發(fā)泡材料.對于相對密度較低的發(fā)泡材料,其壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線在較低的應(yīng)變下為線彈性,接著出

10、現(xiàn)較寬的泡孔塌陷平臺,最后為密實化區(qū)域,是典型的彈性體發(fā)泡材料的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線.而對于相對密度高的發(fā)泡材料,其壓縮曲線僅顯示兩個區(qū),相對較長的線彈性區(qū)和應(yīng)力徒然上升的密實化區(qū)域,表現(xiàn)出與密實的固態(tài)基材相似的力學(xué)性能.隨發(fā)泡材料相對密度的增加,發(fā)泡材料的相對模量也隨著增加,在低相對密度時,Gibson-Ashby 模型能預(yù)測發(fā)泡材料的壓縮模量.隨相對密度的升高,氣體在壓縮過程產(chǎn)生的應(yīng)力對材料受到的總應(yīng)力的貢獻(xiàn)降低.密實化應(yīng)變與材料的相對

11、密度有關(guān),顯示不同密度的發(fā)泡材料具有不同的壓縮變形機(jī)制.在較低的允許應(yīng)力下,相對密度較低的發(fā)泡材料其較高的吸收能量的能力源于發(fā)泡材料本身較大的變形.在較高的允許應(yīng)力下,較高相對密度的發(fā)泡材料具有較高的能量吸收能力主要是因為發(fā)泡材料具有較高的模量以及在大應(yīng)力作用下較高的變形性.能量吸收的效益曲線、理想?yún)?shù)以及能量吸收圖提供了判斷和優(yōu)選合適材料的方法.通過并聯(lián)Maxwell模型模擬了不同相對密度發(fā)泡材料的應(yīng)力松弛行為,擬合出來的比例系數(shù)與實

12、測材料的相對密度基本吻合,其平衡應(yīng)力隨著發(fā)泡材料的相對密度的下降而上升,橡膠材料的應(yīng)力松弛時間明顯呈現(xiàn)多分散性,不同相對密度下EPDM橡膠基材的應(yīng)力松弛時間和表觀松弛強(qiáng)度差別較小.而氣體通過橡膠基材的擴(kuò)散松弛時間明顯較長. 本論文的主要創(chuàng)新之處: (1)將動態(tài)預(yù)硫化技術(shù)應(yīng)用于橡膠發(fā)泡過程,提出了一種發(fā)泡加工的新工藝,即混煉膠在哈克中先動態(tài)預(yù)硫化,通過控制硫黃用量來控制橡膠預(yù)交聯(lián)程度,預(yù)硫化混煉膠再混入發(fā)泡劑和硫化劑體系,

13、然后在熱空氣中硫化并發(fā)泡,該工藝不突出強(qiáng)調(diào)橡膠硫化和發(fā)泡劑分解速率的嚴(yán)格匹配,采用常用原材料、簡單配方,容易控制的工藝條件,制備出外觀良好、結(jié)構(gòu)可調(diào)的發(fā)泡材料.具有容易控制、生產(chǎn)周期短、節(jié)省發(fā)泡劑用量等特點. (2)橡膠基體材料是構(gòu)成和影響發(fā)泡材料力學(xué)性能最關(guān)鍵的因素,基體材料的力學(xué)性能提高必然導(dǎo)致發(fā)泡材料的力學(xué)性能的上升.采用高耐磨炭黑N330作為EPDM的補(bǔ)強(qiáng)填料,系統(tǒng)的研究了促進(jìn)劑種類,加工溫度,發(fā)泡劑用量,炭黑及油的用量