鋰離子電池正極材料層狀LiNi-,x-Co-,1-2x-Mn-,x-O-,2-的合成與改性研究.pdf

1、開發(fā)高性能、低成本的新型電極材料一直是鋰離子電池的研究方向。多元過渡金屬氧化物正極材料LiNixCo1-2xMnxO2與LiCoO2比較，價格相對低廉，質量比容量相當，熱穩(wěn)定性能和循環(huán)性能更好，被認為是最具開發(fā)應用前景，現(xiàn)實替代LiCoO2的新型正極材料之一，目前該材料已經(jīng)逐步走向市場，應用領域不斷擴大。 然而，LiNixCo1-2xMnxO2材料屬于多元復合氧化物，制備過程較LiCoO2復雜。本文以制備高性能可商業(yè)化應用的Li

2、NixCo1-2xMnxO2系列材料為目標，選取低Co含量的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料為主要研究對象，在合成方法上尋求探索和突破，采用噴霧熱分解法和控制結晶法兩種技術路線合成層狀結構材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。同時，分析LiNixCo1-2xMnxO2系列材料由于過渡金屬元素含量的變化帶來材料性能上的差異，以及陰陽離子摻雜對材料在高截止電壓下循環(huán)性能的影響。論文主要的研究工作如下： （1）噴霧熱分

3、解機理模型的建立和實驗條件研究。針對合成過程易產(chǎn)生空心破碎粒子，降低材料振實比重的現(xiàn)象，在分析噴霧熱分解固體顆粒形成過程步驟的基礎上，建立關鍵控制步驟的數(shù)學模型，并提出合成高比重實心粒子的機理模型。機理模型認為，溶劑從液滴表面蒸發(fā)液滴收縮變小的過程中，在液滴表面達到過飽和濃度開始出現(xiàn)晶核（t=t1）和液滴表面殼體完全形成（t=t）兩個時刻，如液滴中心濃度達到溶液的飽和平衡濃度，即CA（0，t1））≥CAE，液滴才能形成實心顆粒。而后，通

4、過不同的工藝條件小試實驗，探討噴霧熱分解過程中影響粉體形貌的各種因素。研究表明，在前驅溶液中添加一定量的尿素，經(jīng)熱分解過程在液滴內分解成的OH-和NH4+有利于生成成核晶種，從而有利于實心粒子的形成。 （2）率先進行了噴霧熱分解技術在鋰離子電池正極材料制備領域應用的工程化實踐。在小試實驗確定優(yōu)化合成工藝條件的基礎上，自行設計一套噴霧熱分解中試設備，并進行放大試驗，研究合成條件對LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2性能的影響，探

5、索噴霧熱分解技術合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料產(chǎn)業(yè)化應用的可行性。試驗結果表明，經(jīng)噴霧熱分解合成的前驅體，可以在較低的后續(xù)燒結溫度（900℃），較短的燒結時間（6h）制備出晶型完備，電化學性能優(yōu)良的正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。 （3）控制結晶法制備LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2中試生產(chǎn)技術研究。采用氫氧化物控制結晶法合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2時，主要探討前驅體的合成條件

6、對形貌、粒度、振實比重、比表面積等物理性能的影響。pH值、氨水含量對前驅體微觀晶粒形貌影響顯著，提高pH值和合成溫度，增加反應溶液中的氨水含量，有利于提高前驅體的振實比重，減小比表面積。研究鋰化燒結溫度和氣氛對材料性能的影響，最佳的燒結制度為：100℃/h升溫至750℃保溫10h而后再升溫至950℃保溫10h。在此實驗基礎上，形成了整套控制結晶法合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2中試生產(chǎn)技術，包括原料物理化學指標、工藝技術參數(shù)、

7、前驅體合成和鋰化合成的主要設備。 （4）系統(tǒng)研究了LiNixCo1-2xMnxO2（x=0.25，0.33，0.4，0.5）系列材料性能上的差異。采用噴霧熱分解技術合成不同組分的LiNixCo1-2xMnxO2（x=0.25，0.33，0.4，0.5）系列材料，研究組分的變化對材料結構和電化學性能的影響。Co含量的增加有利于提高材料的二維層狀結構特征及結構的穩(wěn)定性，降低金屬陽離子的混排現(xiàn)象，改善材料的循環(huán)性能和倍率性能。提高截止

8、電壓LiNixCo1-2xMnxO2系列材料可獲得更高的比容量，但是在循環(huán)過程中的衰減加劇。 （5）研究Ti、F摻雜對層狀LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料電化學性能的影響。Ti、F摻雜可明顯改善LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2在高截止電壓下的循環(huán)性能。摻雜材料Li0.4Co0.2Mn0.4.xO2-y（x=0.02，y=0.06）在2.5～4.7V電壓區(qū)間首次容量達193.5mAh·g--，40次循環(huán)容量保持在9