PEG-VAc自由基接枝聚合與雙烯-單烯ATRP交聯(lián)聚合的模型研究.pdf

1、接枝與交聯(lián)是高性能或功能化聚合物材料制備的兩個(gè)重要手段。其模型化研究對(duì)揭示聚合機(jī)理、優(yōu)化聚合過(guò)程和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)均十分重要。本文運(yùn)用矩方法分別對(duì)聚乙二醇(PEG)接枝醋酸乙烯酯(VAc)聚合體系和雙烯/單烯的原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)交聯(lián)聚合體系進(jìn)行了深入的建模研究。 對(duì)于PEG接枝VAc聚合體系，本文推導(dǎo)出了對(duì)“長(zhǎng)出支鏈方法”的接枝聚合體系普適的矩方程模型。結(jié)合PEG/VAc接枝體系強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，寫(xiě)出了針對(duì)該接枝體系的矩微分方

2、程組。在模型的基礎(chǔ)上定義了包括聚合速率、共聚物分子量、VAc接枝效率和接枝率、PEG的被接枝率等在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的矩表達(dá)式。 模型計(jì)算了以過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)引發(fā)聚合、PEG∶VAc=1∶1(wt％)間歇聚合情況下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析了聚合溫度、引發(fā)劑濃度、PEG的分子量對(duì)聚合速率、接枝共聚物分子量、VAc接枝效率和PEG被接枝率的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。 模型對(duì)各溫度、引發(fā)劑濃度和PEG分子量下的

3、聚合速率進(jìn)行了很好的預(yù)測(cè)。模型計(jì)算得到的數(shù)均分子量與通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的VAc接枝效率、PEG接枝率計(jì)算得到的分子量數(shù)值相當(dāng)吻合，且不同的反應(yīng)條件下其數(shù)值均隨著轉(zhuǎn)化率提高而下降。分析了引發(fā)劑濃度、溫度、PEG分子量對(duì)接枝共聚物分子量的的影響。利用模型和不同溫度下接枝產(chǎn)物分子量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)VAc向PEG鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C<,PEG>進(jìn)行最小二乘法擬和，得到其Arrhenius表達(dá)式為C<,PEG>=0.139exp(-11200/RT)。 計(jì)

4、算發(fā)現(xiàn)VAc的接枝效率很高，接近于1左右，且基本不受溫度、引發(fā)劑濃度和PEG分子量的影響。這可以從VAc向PEG轉(zhuǎn)移常數(shù)遠(yuǎn)大于向VAc本身轉(zhuǎn)移常數(shù)、體系中PEG的鏈節(jié)濃度遠(yuǎn)大于VAc的濃度兩個(gè)方面進(jìn)行解釋。模型同樣計(jì)算了PEG的被接枝率，分析了引發(fā)劑濃度、溫度和PEG分子量的影響。通過(guò)引入C<,PEG>的表達(dá)式，可以對(duì)不同溫度下的PEG被接枝率進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。在不同的PEG分子量下，模型對(duì)PEG1000和PEG2000實(shí)驗(yàn)結(jié)果能進(jìn)行很好

5、的預(yù)測(cè)，而對(duì)于PEG6000的情況則產(chǎn)生了較大的偏差。文中對(duì)此進(jìn)行了解釋。模型還對(duì)不同初始主鏈PDI下接枝聚合前后未接枝PEG的平均分子量進(jìn)行了研究，證明長(zhǎng)的PEG鏈具有高的接枝概率。對(duì)比了均聚PVAc和接枝PVAc鏈的聚合度，對(duì)比了均聚PVAc鏈和接枝PVAc鏈的分子量分布，且討論了不同PEG分子量下主鏈上的接枝鏈數(shù)目。此外，結(jié)合半連續(xù)滴加的反應(yīng)器模型，將接枝模型進(jìn)一步應(yīng)用到半連續(xù)聚合體系進(jìn)行研究，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比。 對(duì)

6、于雙烯/單烯的ATRP交聯(lián)聚合反應(yīng)，應(yīng)用擬動(dòng)力學(xué)常數(shù)的方法，推導(dǎo)出了雙烯/單烯ATRP交聯(lián)聚合的普適矩方程模型。通過(guò)選取合適的速率常數(shù)，對(duì)體系的凝膠點(diǎn)和凝膠點(diǎn)特性進(jìn)行了計(jì)算，并進(jìn)一步研究了模型中雙鍵的非等活性對(duì)交聯(lián)聚合的影響。 在無(wú)分子內(nèi)成環(huán)、等活性假定和交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布假定的基礎(chǔ)上，模型計(jì)算了不同的雙烯/引發(fā)劑摩爾比下的凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)化率、交聯(lián)總數(shù)、交聯(lián)點(diǎn)密度和基鏈的重均分子量等，并與Flory、Stockmayer理論進(jìn)行了比較。

7、 根據(jù)ATRP體系的特點(diǎn)，對(duì)Flory的雙烯/單烯凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)化率表達(dá)式進(jìn)行變換，得到了ATRP中凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式，為θ<,c>=1/根號(hào)+2M<,20>/I<,0>。同時(shí)，將模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)工作進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算了凝膠點(diǎn)基鏈上含有的平均交聯(lián)個(gè)數(shù)。 通過(guò)定義休眠種分布指數(shù)DDI和自由基分布指數(shù)RDI，對(duì)體系中休眠種分布和自由基分布進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在低轉(zhuǎn)化率下DDI就已經(jīng)大于1，即已存在多活性中心鏈；而RDI則在凝膠點(diǎn)之前

8、均為1，只有在凝膠點(diǎn)產(chǎn)生突變，趨于無(wú)窮大。后者說(shuō)明，在ATRP體系中單自由基的假定是可以成立的，這是因?yàn)樵贏TRP體系中自由基迅速被休眠，形成休眠種。 研究了速率常數(shù)對(duì)凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)化率的影響?？疾炝艘l(fā)劑休眠平衡速率常數(shù)和休眠種平衡常數(shù)對(duì)凝膠點(diǎn)的影響。發(fā)現(xiàn)平衡速率常數(shù)對(duì)凝膠點(diǎn)的影響不大，主要通過(guò)對(duì)引發(fā)劑完全消耗的轉(zhuǎn)化率以及基鏈PDI的影響來(lái)體現(xiàn)。通過(guò)采取不同的單烯雙鍵、雙烯雙鍵和懸掛雙鍵的增長(zhǎng)速率常數(shù)，研究了雙鍵非等活性對(duì)交聯(lián)過(guò)程的