Fe基非晶態(tài)合金的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、非晶態(tài)合金是一類具有長程無序、短程有序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的新型材料。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，并因此受到了廣泛的關(guān)注。因此，開展非晶態(tài)合金的相關(guān)研究是具有重要理論和實(shí)際意義的工作。
　　 基于本組前期對Ni基非晶態(tài)合金的研究基礎(chǔ)，本論文工作以Fe基非晶態(tài)合金為研究對象，從其制備和應(yīng)用兩個(gè)方面來進(jìn)行相關(guān)研究。通過X-射線衍射分析（XRD）、高倍透射電鏡（HRTEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）、掃描電鏡（SEM）、X-射線光電子

2、能譜分析（XPS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）、元素分析（EA）和振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）等表征方法來了解所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和性質(zhì)。
　　 首先，通過研究制備過程中KBH4和FeCl2的比例（nKBH4：nFeCl2）對所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，確定了制備FeB非晶態(tài)合金的基本條件。通過XRD、SAED和HRTEM等表征結(jié)果可知，當(dāng)nKBH4：nFeCl2小于3:1時(shí)，所得產(chǎn)物具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)；而當(dāng)nKBH4：nFeCl2不低于

3、3:1時(shí)，所得產(chǎn)物才具有非晶結(jié)構(gòu)。由此，首先確定了制備FeB非晶態(tài)合金的基本條件。
　　 在確定了制備FeB非晶態(tài)合金基本條件的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了絡(luò)合劑和表面活性劑的引入對產(chǎn)物形貌的影響。制備過程中，引入不同量的酒石酸鈉作為絡(luò)合劑，并檢測此過程中體系pH值變化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程包括三個(gè)階段。第一階段中，溶液的OH-與Fe2+和C4H4O62-形成的絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化物；第二階段中，KBH4與氫氧化物發(fā)生反應(yīng)生成FeB非晶態(tài)

4、合金，直到Fe（Ⅱ）被完全還原；反應(yīng)進(jìn)入第三階段，KBH4發(fā)生自分解。通過對產(chǎn)物的表征發(fā)現(xiàn)，相對于未引入絡(luò)合劑所得產(chǎn)物，此時(shí)產(chǎn)物的尺寸明顯增大。另一方面，根據(jù)在制備過程中引入不同量的表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著SDS加入量的增加，所得產(chǎn)物的粒徑也呈增大趨勢。這是由于絡(luò)合劑和表面活性劑與體系中的Fe2+離子結(jié)合，降低其與KBH4反應(yīng)與形成新核的速度，使此過程中生成的FeB非晶態(tài)合金顆粒尺寸有所增大。實(shí)驗(yàn)證明，絡(luò)合

5、劑和表面活性劑的引入可以起到控制FeB非晶態(tài)合金粒徑的作用。
　　 進(jìn)一步考察了引入外加恒定磁場、交變磁場對FeB非晶態(tài)合金形貌和尺寸的控制作用，及其對產(chǎn)物磁性質(zhì)的影響。將反應(yīng)器置于自制的電磁場裝置中，通過在激磁線圈中通入直流或交流電流，分別產(chǎn)生恒定磁場和交變磁場。結(jié)果表明，是否引入外加磁場以及引入磁場的強(qiáng)弱均不會影響產(chǎn)物的化學(xué)組成。在恒定磁場中，產(chǎn)物呈明顯的線狀結(jié)構(gòu)，而且隨著外加磁場強(qiáng)度的增強(qiáng)，所得線狀樣品的尺寸也更趨于一致。

6、而且，隨著引入磁場強(qiáng)度的增強(qiáng)，F(xiàn)eB非晶態(tài)合金內(nèi)部的原子排列有序性略有提高。將未引入磁場制備的產(chǎn)物在磁場中進(jìn)行后處理實(shí)驗(yàn)，證明了磁場在制備過程中起到了誘導(dǎo)FeB成核和生長的作用。當(dāng)引入交變磁場時(shí)，所得產(chǎn)物呈球狀顆粒組裝形成的線狀結(jié)構(gòu)，且隨著外加磁場強(qiáng)度的增強(qiáng)，其產(chǎn)物形貌也更加趨于一致。引入交變磁場制得的FeB納米線呈現(xiàn)明顯的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且隨著磁場強(qiáng)度的增強(qiáng)，F(xiàn)eB的晶粒尺寸有減小的趨勢。另外，所得產(chǎn)物磁學(xué)性質(zhì)的考察發(fā)現(xiàn)，恒定磁場和交變輔助

7、合成的FeB納米線的磁學(xué)性質(zhì)與常規(guī)方法制備的FeB非晶態(tài)合金具有明顯區(qū)別。引入磁場使材料的形貌和尺寸發(fā)生了顯著變化，導(dǎo)致材料具有更高的剩磁、矯頑力和較低的飽和磁化強(qiáng)度。而且，在引入的恒定磁場與交變磁場強(qiáng)度相同時(shí)，交變磁場中所制備產(chǎn)物具有更高的剩余磁化強(qiáng)度。為了進(jìn)一步控制產(chǎn)物的形貌，還考察了在恒定磁場輔助制備FeB納米線時(shí)引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，由于PVP的導(dǎo)向和模板作用，所得產(chǎn)物的形貌為平行的線狀結(jié)構(gòu)。
　　

8、 為檢驗(yàn)Fe基非晶態(tài)合金的催化功能與拓展應(yīng)用，考察了Fe基非晶態(tài)合金對水中含氯有機(jī)物的脫除反應(yīng)和低溫制備氮化鐵反應(yīng)中的應(yīng)用。水中含氯有機(jī)物的脫除反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用化學(xué)還原法制備的具有納米尺度的FeB非晶態(tài)合金，其還原脫氯反應(yīng)活性明顯高于還原鐵粉。而具有非晶結(jié)構(gòu)的FeB（nKBH4：nFeCl2=3）的脫氯活性又高于晶態(tài)的FeB（nKBH4：nFeCl2=2或1）。在制備過程中引入絡(luò)合劑所得產(chǎn)物的脫氯活性也表現(xiàn)出一定的差別。當(dāng)加入的

9、Fe2+：C4H4O62-=1：1時(shí)，其反應(yīng)活性高于其他加入比例和未引入絡(luò)合劑所得的產(chǎn)物。
　　 本組前期工作表明，復(fù)合非晶態(tài)合金納米團(tuán)簇具有特殊的結(jié)構(gòu)和催化性能。據(jù)此，本論文采用化學(xué)鍍鎳法制備了一種新型的NiB/FeB復(fù)合雙金屬非晶態(tài)合金。所得產(chǎn)物具有特殊的結(jié)構(gòu)--NiB以團(tuán)簇形式沉積在FeB表面。實(shí)驗(yàn)表明，NiB/FeB雙金屬非晶態(tài)合金在氯苯催化脫氯反應(yīng)中的活性明顯高于單金屬NiB非晶態(tài)合金、FeB非晶態(tài)合金和傳統(tǒng)置換法制備

10、的Ni/FeB雙金屬體系。其中，Ni含量的變化對于NiB/FeB和Ni/FeB兩種體系來說，都對反應(yīng)有明顯的影響。隨著樣品中Ni含量的增加，二者催化脫氯反應(yīng)活性均得到一定的提升。但是，具有相同Ni含量的NiB/FeB與Ni/FeB相比，前者的催化脫氯活性遠(yuǎn)高于后者。對NiB/FeB的催化脫氯動力學(xué)研究結(jié)果顯示，In（C/C0）對時(shí)間t呈線性關(guān)系，反應(yīng)遵循一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了可能的脫氯反應(yīng)機(jī)制。雙金屬體系的高活性來自于

11、反應(yīng)中生成的強(qiáng)還原劑--活性氫原子。NiB在提出的兩種產(chǎn)生活性氫原子的反應(yīng)過程中，都在其中起到了重要的作用。同時(shí)，F(xiàn)eB能通過發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成H2或?yàn)榉磻?yīng)提供電子，也是雙金屬體系中不可缺少的組成部分。而NiB/FeB的特殊形貌，使NiB和FeB都能充分暴露，參與反應(yīng)，是其能夠在脫氯反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性的重要原因。
　　 非晶態(tài)材料是一類處于熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)的材料，因此，在非晶態(tài)物質(zhì)中存在著一種特殊的能量--過剩能，它可以為某些熱反應(yīng)

12、過程提供額外的驅(qū)動力。據(jù)此，本文提出了一種以FeB非晶態(tài)合金為前體，低溫制備氮化鐵的方法。將前體置于氨氣氣氛中，在不同溫度下進(jìn)行氮化。當(dāng)?shù)瘻囟葹?75℃時(shí)，可得到γ-Fe4N與ε-Fe2-3N的混合物。將其在300℃以上的溫度下進(jìn)行氮化，可以得到單一相的ε-Fe2-3N。將FeB非晶態(tài)合金前體在不同的溫度下進(jìn)行晶化處理，所得不同結(jié)構(gòu)的前體。在氮化反應(yīng)中也表現(xiàn)出不同的結(jié)果：在高于弛豫溫度下進(jìn)行熱處理的前體，在350℃下反應(yīng)相同時(shí)間，生成