非晶態(tài)合金納米團簇控制制備及催化性能研究.pdf

1、隨著納米科學與技術(shù)的發(fā)展，納米催化新材料不斷涌現(xiàn)，使催化科學的研究水平日益提高。如何合理設(shè)計納米催化劑的結(jié)構(gòu)與組成，發(fā)展納米催化劑的制備科學，進而實現(xiàn)對催化劑性能的調(diào)控，對深入了解催化劑的活性本質(zhì)，并最終實現(xiàn)按照人們的意愿設(shè)計合成新型催化材料具有重要的意義。 本論文在前期大量研究基礎(chǔ)上，從探索控制制備非晶態(tài)合金納米團簇的角度出發(fā)，進一步對化學鍍法合成與在外場環(huán)境等因素影響下非晶態(tài)合金的生成規(guī)律進行了研究，初步實現(xiàn)了對非晶態(tài)合金納

2、米團簇尺度進行可控制備，并通過制備條件與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，討論了非晶態(tài)合金納米團簇的生成機制。 在對催化劑制備過程的研究中，分別采用化學還原法、金屬誘導(dǎo)化學鍍法和微乳法制備不同組成的NiB非晶態(tài)合金催化劑，考察了金屬誘導(dǎo)化學鍍法制備的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的組成、形貌、NiB團簇大小與分布以及催化性能，并優(yōu)化制備條件。所制樣品采用X-射線衍射(XRD)、電感耦合等離子光譜(ICP)、比表面測定(BET)、小角散射(SAXS)、掃

3、描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等分析方法進行了表征。測試結(jié)果表明，化學法合成的NiB非晶態(tài)合金的生成過程，其實質(zhì)是納米NiB團簇的形成與團聚過程。采用金屬誘導(dǎo)化學鍍法制備的NiB非晶態(tài)合金催化劑，NiB團簇的分散性不受載體改變的影響，但NiB團簇的結(jié)構(gòu)與催化性能則發(fā)生變化。通過對比發(fā)現(xiàn)，化學鍍NiB非晶態(tài)合金的生成過程主要是在載體和鍍液界面發(fā)生的催化反應(yīng)。通過對不同載體負載的催化劑加

4、氫性能的考察表明，以MgO為載體負載的NiB催化劑具有最高的加氫活性，這歸因于載體MgO具有獨特的表面，能夠提供較多的表面活性鎳濃度；進一步的優(yōu)化制備研究證明，NiB/MgO非晶態(tài)合金催化劑在環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)中具有取代骨架鎳的潛力。另外，從誘導(dǎo)金屬的作用出發(fā)，結(jié)合化學鍍的特點，設(shè)計制備了Ag改性的TiO2-Al2O3復(fù)合載體，進而利用Ag和TiO2的強相互作用實現(xiàn)了NiB非晶態(tài)合金在載體TiO2-Al2O3上的定向沉積。 對催化

5、劑活性組分的研究以引入外場能量與改變NiB非晶態(tài)合金制備環(huán)境為出發(fā)點，從以下三個方面分別進行了考察：1.超聲波場對NiB催化劑活性組分的影響；2.微波場對金屬誘導(dǎo)化學鍍負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑活性組分的影響；3.反相微乳法合成NiB非晶態(tài)合金催化劑。 為考察超聲波場對NiB催化劑活性組分的影響，分別考察了化學還原法和化學鍍法。研究中，對超聲波條件進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)超聲波能夠顯著改善NiB團簇的聚集狀態(tài)。TEM和SEM研究結(jié)果表

6、明，超聲波能夠改變常規(guī)狀態(tài)下NiB團簇的形成過程，即改善負載型NiB非晶態(tài)合金的團簇形貌與分散度，進而顯著提高催化劑的加氫活性。通過對超聲波輔助化學還原法和化學鍍法制備NiB非晶態(tài)合金的對比發(fā)現(xiàn)，化學還原法合成NiB非晶態(tài)合金，NiB團簇的無序度增加，團簇尺寸小且分布窄；化學鍍法制備的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑，NiB團簇的分散度高，大小均一，催化劑的環(huán)丁烯砜加氫活性得到顯著提高。 為考察微波場對金屬誘導(dǎo)化學鍍負載型NiB非晶

7、態(tài)合金催化劑活性組分的影響，對比了NiB/MgO和NiB/TiO2非晶態(tài)合金的物性，考察了反應(yīng)介質(zhì)對NiB非晶態(tài)合金性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，微波能夠直接影響NiB團簇的尺寸、化學鍍的鍍速與活性組分的負載量。研究中，開發(fā)出一種新的制備體系——乙二醇體系，用乙二醇代替水為介質(zhì)，采用化學鍍法制備了負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑。通過和水體系的對比發(fā)現(xiàn)，NiB非晶態(tài)合金的形成過程中，NiB團簇的結(jié)構(gòu)能夠直接影響NiB非晶態(tài)合金催化劑的性能；采用乙二

8、醇體系制備的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑，NiB團簇的尺寸受微波影響較小。通過對化學鍍過程中所投物料以及反應(yīng)條件的篩選發(fā)現(xiàn)，微波加熱可以提高化學鍍鍍液利用率。 在研究反相微乳液環(huán)境對NiB非晶態(tài)合金合成的影響過程中，利用十二烷基璜酸鈉，正戊醇，二甲苯與水配成的W/O反向微乳液成功制備了負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑，并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。通過對非負載型和負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，微乳環(huán)境能夠有效控制NiB團簇的尺寸

9、(5nm)，NiB團簇的尺寸控制可以通過微乳液中水核的大小控制實現(xiàn)。所得NiB非晶態(tài)合金催化劑的催化加氫性能優(yōu)于化學還原法所得催化劑。 在上述催化劑活性組分的研究基礎(chǔ)上，通過借鑒現(xiàn)有的化學鍍理論研究成果，結(jié)合金屬誘導(dǎo)化學鍍NiB非晶態(tài)合金的特點和規(guī)律，提出了NiB非晶態(tài)合金形成過程的控制方法，其特點在于以“納米團簇”的角度分析NiB非晶態(tài)合金的形成過程和規(guī)律，利用“納米團簇”團聚的特點，采用外加環(huán)境控制NiB非晶態(tài)合金團簇的分散