新型尖晶石結構半金屬材料磁電性能的第一性原理計算.pdf

1、可將電子荷電性和自旋性從材料內部進行有機融合的自旋電子學已成為國際研究的新熱點，自旋電子學的發(fā)展必將開啟新的電子時代。半金屬材料是自旋電子學的重要材料載體之一。在目前所發(fā)現(xiàn)的半金屬中，高溫相尖晶石結構半金屬材料因居里溫度高、室溫自旋極化率大、制備簡單等優(yōu)點被認為極具應用潛力。然而，對尖晶石結構半金屬材料的研究仍處于初步探索階段。例如，它們的磁電阻仍不夠大而難以滿足應用要求，所發(fā)現(xiàn)的半金屬材料仍極為有限等。因此，極有必要發(fā)現(xiàn)更多具有優(yōu)良物

2、理性能的尖晶石結構半金屬材料，并對它們的磁電性能及其微觀機制作深入探討。
　　本文通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，預言了多種新高溫相尖晶石結構半金屬材料如ScFe2O4、LaFe2O4和LiPr2O4等和高自旋極化材料Fe3F4，并詳細計算、分析了它們的半金屬性、電荷分布、分子磁矩等磁電性能；然后利用配位場理論分析了這些材料磁電性能的微觀機制和電子結構；最后預測了它們的應用前景。主要研究工作和成果概況如下：
　　(1)

3、對不同含量的非磁過渡元素（TM=Sc、Ti、V、Cr、Mn）取代Fe3O4中A位或B位Fe離子后所得的尖晶石化合物進行了幾何結構優(yōu)化，并計算了它們的自旋極化態(tài)密度和能帶結構，預言了新半金屬材料 ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4和CrFe2O4。通過計算和分析發(fā)現(xiàn)，ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4和CrFe2O4的分子磁矩明顯大于Fe3O4，而電阻率則可能小于Fe3O4。在相同外磁場中，ScFe2O4、Fe2S

4、cO4、TiFe2O4和CrFe2O4的磁電阻可能大于 Fe3O4，從而在自旋電子器件中更有應用前途。ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4為弱鐵磁性耦合化合物，CrFe2O4和Fe3O4為亞鐵磁性耦合化合物。耦合差異的原因在于在配合物ML4和ML6中，中心離子TM與周圍O配體間既有離子鍵作用也有共價鍵作用，孤立原子Sc和Ti的外層電子數(shù)少，故Sc和Ti離子與O配體的離子鍵比重高于Fe和Cr離子。
　　(2)將稀土元素La

5、和Pr取代Fe3O4的A位或B位Fe離子后得到尖晶石化合物(RexNM1-x)A(ReyNM2-y)BO4，其中Re=La、Pr，表示稀土元素；NM=Li、Co、Mn、Fe，表示非稀土元素。然后對它們的幾何結構進行了優(yōu)化，并計算了它們的自旋極化態(tài)密度和能帶結構，預言了新稀土半金屬材料 FeLa2O4、CoLa2O4、MnLa2O4和LiPr2O4。通過計算和分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eLa2O4和CoLa2O4與Fe3O4類似，為ⅡB型半金屬材料，而

6、MnLa2O4和LiPr2O4與Fe3O4不同，為ⅡA型半金屬材料。四種稀土半金屬材料的A位和B位中心離子中，只有一個位置具有磁性，因此它們具有弱鐵磁性耦合，可用間接交換作用模型(RKKY模型)進一步解釋。這些稀土半金屬材料的分子磁矩有較大的變化范圍，最小為1.0μB，最大為5.0μB，從而具有比較廣泛的應用前景。FeLa2O4、CoLa2O4、MnLa2O4的磁性主要來源于過渡金屬離子，即過渡離子的3d軌道受較強的晶體場作用發(fā)生分裂，

7、導致一種自旋子帶處于費米面附近，并與O配體的2p軌道形成雜化軌道，而另一自旋子帶的能量高于費米能級而形成空帶。La離子沒有4f電子，從而對材料的磁性幾乎沒有貢獻。LiPr2O4的磁性主要來源于Pr離子。原因在于，處于晶體場中的Pr4f軌道的自旋向上子帶移到費米面處，而向下子帶則移到費米面之上形成空帶，而且因受到外層電子的屏蔽作用，Pr4f軌道不能與其他軌道雜化而局域在離子內部。
　　(3)將不同含量的F元素取代Fe3O4的O配體構

8、成含F(xiàn)配體的高溫相尖晶石結構材料，對它們的幾何結構進行了優(yōu)化，并計算了優(yōu)化后材料的自旋極化態(tài)密度和能帶結構，基于配位場理論分析其磁電性能的微觀機制和電子結構。結果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)取代A位Fe離子的O配體不利于材料半金屬性的出現(xiàn)。F取代B位Fe離子的配體時，F(xiàn)含量（x）對材料的半金屬性及其穩(wěn)定性有明顯影響。x≤0.5時，材料沒有半金屬性。x>0.5時，材料具有半金屬性，且隨F配體含量的增加，費米面整體相對向高能方向移動，材料的半金屬性更加穩(wěn)定。主