碳-碳復(fù)合材料表面羥基磷灰石涂層制備工藝優(yōu)化與表征.pdf

1、碳/碳復(fù)合材料(carbon/carbon composite，以下簡稱C/C)作為生物醫(yī)用材料具有優(yōu)異的生物相容性，而且其彈性模量最接近人體骨，因此能有效防止由于應(yīng)力屏蔽所導(dǎo)致的骨吸收。但是，C/C屬于生物惰性材料，未經(jīng)處理的C/C表面具有疏水性，長期置于人體中，脫落的游離碳會(huì)隨體液流動(dòng)，沉積到表面皮膚，造成“黑膚效應(yīng)”。羥基磷灰石(Hydroxyapatite，以下簡稱HA)做為生物材料具有優(yōu)異的生物相容性和生物活性，其化學(xué)組分和晶

2、體結(jié)構(gòu)與人體骨極其相近，因而在臨床已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是塊狀的HA脆性大、力學(xué)性能差，在生理?xiàng)l件下易產(chǎn)生疲勞破壞，難以單獨(dú)作為承載種植材料。本文以HA和C/C這兩種材料為研究主體，采用C/C表面預(yù)處理和等離子體噴涂的方法使兩者有機(jī)的結(jié)合起來，從而制備出一種性能更加優(yōu)異的人工骨替代材料，即：C/C+HA新型生物復(fù)合材料，。 本文研究內(nèi)容主要包括：首先，以化學(xué)沉淀法為主，結(jié)合水熱合成法，研究了反應(yīng)溫度和濃度對制備出的HA結(jié)晶度和

3、微觀形貌等的影響；為了避免生成缺鈣磷灰石，研究了原料組成的Ca/P比對制備產(chǎn)物的影響；引入輔助手段，即在化學(xué)沉淀法制備HA過程中的攪拌階段引入超聲波，研究了超聲波對HA產(chǎn)物的結(jié)晶度和微觀形貌的影響。其次，采用小型牙科醫(yī)用噴砂設(shè)備對C/C表面進(jìn)行了精細(xì)化噴砂處理。根據(jù)噴砂工藝的不同，制備出不同表面形貌和粗糙度的C/C；并結(jié)合對HA涂層的剪切強(qiáng)度性能檢測，進(jìn)一步優(yōu)化噴砂工藝。以采用Sulzer Metco 9MC型大氣等離子體噴涂系統(tǒng)在C/

4、C表面制備HA涂層的噴涂工藝參數(shù)為基礎(chǔ)，確定采用美國產(chǎn)普萊克斯3710型大氣等離子體噴涂系統(tǒng)制備HA涂層的噴涂工藝參數(shù)，并對在C/C表面等離子體噴涂HA涂層的相組成、微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌等進(jìn)行了相關(guān)研究。最后，開展了相關(guān)動(dòng)物試驗(yàn)及腰椎融合器的研制工作。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以Ca(NO<,3>)<,2>·4H<,2>O和(NH<,4>)<,2>HPO<,4>為主要原料，采用化學(xué)沉淀法制備HA，在不同水浴加熱溫度下制備的HA經(jīng)XRD檢測均

5、無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明制備的HA粉體物相組成純凈。未經(jīng)熱處理的HA粉體，隨著水浴溫度的提高，結(jié)晶度提高，晶粒的長徑比增大。因此，較高的反應(yīng)溫度可以促進(jìn)HA晶體的生長。而再經(jīng)過相同條件的熱處理后，則不同HA的結(jié)晶度差別不明顯。本試驗(yàn)中，HA的抗壓強(qiáng)度在水浴加熱溫度為50℃～60℃之間達(dá)到最高值。在不同反應(yīng)濃度下制備的HA經(jīng)XRD檢測均無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明其純度較高。低濃度下制備的HA粉體的結(jié)晶程度較高，較低的反應(yīng)濃度有利于HA晶體的生長。

6、 在制備HA的過程中，適當(dāng)提高原料組成的Ca/P比有利于制備出純度較高的HA粉體。 采用超聲波和機(jī)械雙重?cái)嚢璜@得的HA粉體，熱處理前后的結(jié)晶度均比采用單純機(jī)械攪拌獲得的HA粉體的結(jié)晶度高。而且，采用雙重?cái)嚢璜@得的熱處理前的HA粉體晶粒大小比較均勻，形狀有向球形發(fā)展的趨勢，且團(tuán)聚粘聯(lián)現(xiàn)象減少，分散性好。熱處理后HA粉體的晶粒大小相對比較均勻。 對C/C復(fù)合材料表面噴砂預(yù)處理的砂粒選用1500目的SiC顆粒，噴砂載氣氣壓為

7、0.2MPa。本試驗(yàn)得到的噴砂表面情況可以分為四類：(1)正面粗噴；(2)側(cè)面粗噴；(3)正面精噴；(4)正面穿刺露頭。等離子體噴涂后，HA涂層和C/C基體之間的剪切試驗(yàn)結(jié)果表明：剪切強(qiáng)度由大到小依次為：正面粗噴>正面穿刺露頭>側(cè)面粗噴>正面精噴。綜合分析可知，獲得正面穿刺露頭的C／C表面形貌所對應(yīng)的剪切強(qiáng)度值較高，而且表面粗糙度較低，是一種相對較為理想的C/C噴砂預(yù)處理表面形貌。 采用美國產(chǎn)普萊克斯3710型大氣等離子體噴涂系

8、統(tǒng)進(jìn)行等離子體噴涂的主要工藝參數(shù)是：噴涂功率為30KW，噴涂距離為70mm，HA粉末粒度為38～75μm，噴槍移動(dòng)速率為200mm/s。 X射線衍射分析結(jié)果表明，采用等離子體噴涂在C/C表面制各的HA涂層的組成相按照含量高低依次是：HA、α-TCP和β-TCP。直接噴涂得到的HA涂層的結(jié)晶度不高，因此植入生物體內(nèi)的降解速率會(huì)增加。 涂層的表面形貌受C/C基體的表面形貌影響較大，熔融的HA顆粒在基體表面鋪展、冷卻，形成餅狀

9、、平板狀或不規(guī)則的形態(tài)。由于HA與C/C熱膨脹系數(shù)差異較大，HA涂層中有大量微裂紋交錯(cuò)分布在HA顆粒間。高倍掃描電鏡形貌觀察結(jié)果表明，HA顆粒是由大量的納米微晶構(gòu)成。 HA涂層與C/C基體之間主要以機(jī)械嵌合為主。HA顆粒與碳纖維絲結(jié)合緊密，等離子體噴涂可以使HA顆粒進(jìn)入纖維絲間隙，形成有效的結(jié)合。噴砂預(yù)處理造成的C/C表面碳纖維束缺陷為等離子體噴涂過程中熔融的HA顆粒在纖維絲間浸潤提供了有利條件，從而改善了HA涂層與C/C基體的

10、界面結(jié)合。 體外細(xì)胞毒性檢測的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：C/C和C/C+HA兩種樣品的細(xì)胞毒性均為1級，符合國家對三類醫(yī)療器械細(xì)胞毒性的規(guī)定要求。 在新西蘭大白兔骨組織中植入所研制的C/C+HA生物復(fù)合材料。植入90天后的組織學(xué)觀察結(jié)果表明，C/C+HA復(fù)合材料對動(dòng)物骨組織無毒負(fù)作用，且不會(huì)引發(fā)炎性反應(yīng)，涂層與基體結(jié)合牢固，涂層與骨界面處有明顯的組織改建和新骨形成形態(tài)。所以，C/C+HA生物復(fù)合材料作為一種潛在的骨組織修復(fù)材料具有良