含鋯中孔分子篩的合成、表征及其硫酸促進(jìn)型超強(qiáng)酸性能的研究.pdf

1、本研究在溶膠．凝膠法和自組裝理論的基礎(chǔ)上，以Zr(NO<,3>)<,4>·3H<,2>O為鋯源，采用浸漬晶化法、一步晶化法和二步晶化法合成了一系列中孔ZrO<,2>和中孔Zr-SBA-15分子篩，采用XRD、TEM、N<,2>吸附-脫附、TG—DTA、UV—VIS、NMR和元素分析等手段進(jìn)行了表征；并將所合成的含鋯材料采用硫酸浸漬法和直接加硫酸合成法制成中孔超強(qiáng)酸分子篩，采用正戊烷低溫(35℃)異構(gòu)化、吡啶紅外和HN<,3>-TPD等表

2、征技術(shù)研究了其酸催化性能及酸性。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)和研究得到以下幾方面的結(jié)果： (1)以廉價(jià)的硝酸鋯為前驅(qū)體，十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)模板劑，在醇相中采用兩步晶化法可以合成出中孔氧化鋯分子篩，實(shí)驗(yàn)中模板劑量、預(yù)晶化溫度和時(shí)間、pH值、三乙醇胺量及晶化溫度和時(shí)間等是影響合成的重要因素，一般模板劑量在n(CTAB)：n(Zr)(摩爾比)為0.18-0.48、pH值為8-11、預(yù)晶化溫度為90℃、預(yù)晶化時(shí)間為4h、晶化溫度為120℃

3、、晶化時(shí)間為48h時(shí)可以合成出具有較大比表面和規(guī)整度較好的中孔氧化鋯分子篩，最佳條件下合成的樣品經(jīng)450℃焙燒后比表面積為197m<'2>/g；純組分中孔氧化鋯分子篩在550℃下其中孔結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性較高，同時(shí)，樣品也具有較好的水熱穩(wěn)定性；在合成過(guò)程中加入鋁、鋅、釔、鑭、鈰和釷等金屬元素在不同程度上改善了中孔材料的熱穩(wěn)定性，650℃下中孔結(jié)構(gòu)仍能夠穩(wěn)定存在，其中加入鋁、鑭和釷所合成的摻雜中孔氧化鋯的熱穩(wěn)定性較好，尤其是鋁

4、的摻入使所合成的摻鋁中孔氧化鋯分子篩樣品納米化程度提高，經(jīng)450℃焙燒后BET比表面積達(dá)到250m<'2>/g，同時(shí)也提高了熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；研究表明所合成的中孔氧化鋯材料都存在著不同程度的高溫晶化現(xiàn)象，即樣品在高溫焙燒時(shí)，隨著焙燒溫度和焙燒時(shí)間的變化樣品的晶體結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)在不斷地變化，且這種現(xiàn)象越嚴(yán)重，樣品的熱穩(wěn)定性就越差，這主要與氧化鋯晶體的穩(wěn)定性相關(guān)，加入鋁、鑭和釷等元素提高了氧化鋯四方相的熱穩(wěn)定性，從而也就提高了所合成中孔氧

5、化鋯材料的穩(wěn)定性。但總體來(lái)說(shuō)氧化鋯作為自組裝體骨架組分的熱穩(wěn)定性較差，這是其晶體的性能所決定的。 (2)采用浸漬晶化法，將焙燒后的SBA-15分子篩用硝酸鋯的醇溶液浸漬后，在乙醇蒸汽下進(jìn)行晶化，合成出了一系列中孔Zr-SBA-15的材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)Zr/Si小于2.1時(shí)都可以合成出具有中孔特征的Zr-SBA-15分子篩，元素分析結(jié)果顯示當(dāng)Zr/Si=1.34時(shí)，所合成的Zr-SBA-15中ZrO<,2>的含量可達(dá)50.54

6、％，600℃焙燒后比表面積仍高達(dá)356m<'2>/g，優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的樣品；合成中加入適量的CTAB或三乙醇胺可以提高Zr-SBA-15的有序度；TEM及UV-VIS分析結(jié)果表明采用本浸漬晶化法所合成的Zr-SBA-15中Zr組分主要存在于SBA.15的孔道內(nèi)，呈高度分散狀態(tài)，且有相當(dāng)部分進(jìn)入了骨架。 (3)在水熱體系中，以Zr(NO<,3>)<,4>·3H<,2>O為鋯源，通過(guò)一步晶化法可以直接合成出了Zr-MCM-41和

7、Zr-SBA-15中孔分子篩：①合成Zr-MCM-41的Zr/Si的摩爾比最大為0.25。隨著Zr/Si摩爾比的增加，20=2°附近的100晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。500℃焙燒6h后的樣品在100晶面和110晶面的衍射峰強(qiáng)度普遍比焙燒前的增強(qiáng)，焙燒后的樣品在20=20-70°范圍內(nèi)的XRD圖上無(wú)ZrO<,2>的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明樣品中Zr化合物為高分散狀態(tài)；②合成Zr-SBA-15的Zr/Si摩爾比最大為2.3。隨硝酸鋯加入量的增加，中

8、孔特征峰強(qiáng)度逐漸下降，BET表面積也隨之下降。在Zr/Si=1.5之前，樣品都具有高的比表面積(600℃焙燒后BET比表面積大于398m<'2>/g)，孔徑均保持在7.40nm左右，屬于中孔材料的范圍，高分辨電鏡圖顯示這種新材料具有較厚的孔壁。從元素分析的測(cè)試結(jié)果得出，鋯的實(shí)際載量不是很高，雖然增加了鋯的加入量，但實(shí)際上ZrO<,2>的含量都小于30％，沒(méi)有達(dá)到理論上ZrO<,2>形成超強(qiáng)酸要求的含量(大于50％)。 (4)在醇

9、水兩種體系下，以Zr(NO<,3>)<,4>·3H<,2>O為鋯源，采用兩步晶化法通過(guò)中性模板組裝路線(xiàn)成功地合成出了孔道規(guī)整、鋯含量高的中孔Zr-SBA-15：①在鹽酸體系下，可合成Zr-SBA-15的最大Zr/Si摩爾比為2.3。雖然隨硝酸鋯加入量的增加，SBA-15的特征峰強(qiáng)度、BET比表面積均呈下降趨勢(shì)，但是，Zr-SBA-15樣品的孔徑均保持在5-6.4nm，仍屬于中孔材料的范圍。同時(shí)，從高分辨電鏡圖可看出這種新材料具有較厚的孔

10、壁，預(yù)示其具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。元素分析的測(cè)試結(jié)果顯示，鋯的實(shí)際載入量很高，當(dāng)Zr/Si摩爾比為0.7時(shí)，樣品中ZrO<,2>含量已高達(dá)54.18％，鋯有效上載率達(dá)91.9％，600℃焙燒后BET表面積可達(dá)431m<'2>/g；當(dāng)Zr/Si摩爾比為1.3時(shí)，ZrO<,2>含量為63.28％，鋯有效上載率為88.9％，600℃焙燒后BET表面積仍可達(dá)226.8m<'2>/g；這一結(jié)果優(yōu)于一步晶化法和浸漬晶化法所合成樣品的性能。TE

11、M、NMR及UV-VIS結(jié)果表明鋯組分在樣品中高度分散，且大部分進(jìn)入了骨架，Zr/Si摩爾比超過(guò)0.7后有聚集態(tài)ZrO<,2>四方相存在。XRD及孔分布結(jié)果表明所合成的Zr-SBA-15樣品具有雙中孔特征，孔徑分別為3.5nm和5-6.4nm。②在加硫酸體系下，可合成Zr-SBA-15最大Zr/Si摩爾比為3.0。雖然隨硝酸鋯加入量的增加，所合成樣品的各種特性的變化規(guī)律與在鹽酸體系下的大致相同，但同一鋯硅比的樣品的比表面積一般比在鹽酸體

12、系下所合成樣品的都大，尤其是Zr/Si摩爾比大于0.7以后更為明顯，直到Zr/Si摩爾比高達(dá)3.0時(shí)，600℃焙燒后BET比表面積仍可達(dá)184 m<'2>/g，但孔徑降為3.74nm，不過(guò)仍屬于中孔材料的范圍；在同一鋯硅比時(shí)不同硫酸鹽酸比下所合成的Zr-SBA-15樣品的比表面積不盡相同，以單一硫酸體系下所合成樣品的表面積最大，但孔徑變化不大，說(shuō)明加入硫酸后所合成的Zr-SBA-15材料的熱穩(wěn)定性更好。TEM、NMR及UV-VIS結(jié)果表

13、明鋯組分在樣品中高度分散，且大部分進(jìn)入了骨架，即使Zr/Si摩爾比超過(guò)0.7也沒(méi)有明顯的聚集態(tài)ZrO：四方相存在，證明了硫酸對(duì)鋯組分有很好的穩(wěn)定作用。與鹽酸體系相似，XRD及孔分布結(jié)果表明所合成的Zr-SBA-15樣品具有雙中孔特征，孔徑分別為3.5nm和5-6nm。更重要得是在加硫酸體系下所合成的Zr-SBA-15中孔分子篩可直接經(jīng)焙燒后制成SO<,4><'2->/Zr-SBA-15固體超強(qiáng)酸，省去了二次浸漬硫酸和干燥過(guò)程，為工業(yè)應(yīng)用

14、奠定了基礎(chǔ)。在兩步晶化合成Zr-SBA-15過(guò)程中，不論在鹽酸體系還是加硫酸體系，預(yù)晶化過(guò)程對(duì)后續(xù)形成中孔材料的自組裝過(guò)程影響很大。 (5)實(shí)驗(yàn)中所制備的中孔SO<,4><'2->/ZrO<,2>和SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超強(qiáng)酸分子篩在正戊烷低溫(35℃)異構(gòu)化反應(yīng)中都表現(xiàn)出了高的催化活性，但不同方法和條件下制備的中孔超強(qiáng)酸分子篩催化劑的性能有所不同： ①中孔SO<,4><'2->/ZrO<,2>超強(qiáng)

15、酸分子篩催化劑催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)3 h正戊烷的摩爾轉(zhuǎn)化率為47.3％，稍低于沉淀法制備的催化劑(52.2％)，鋁或鋅摻雜后催化活性略有提高(55.3％)；NH<,3>-TPD分析結(jié)果表明所制備的催化劑存在強(qiáng)酸位。 ②由兩步晶化法在鹽酸體系下合成的Zr-SBA-15制備的SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超強(qiáng)酸催化劑的正戊異構(gòu)化催化活性受脫模板方法、浸漬硫酸的濃度、焙燒溫度、活化溫度及樣品.Zr/Si摩爾比的影響。

16、 ③由兩步晶化法在加硫酸體系下合成的Zr-SBA-15制備的SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超強(qiáng)酸催化劑在正戊異構(gòu)化反應(yīng)中也表現(xiàn)出了好的催化活性，其催化活性受合成時(shí)硫酸的加入量、焙燒溫度、活化溫度及樣品Zr/Si摩爾比的影響。 ④由浸漬晶化法合成的Zr-SBA-15制備的SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超強(qiáng)酸催化劑在正戊異構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性也很好，其催化活性受浸酸濃度、焙燒溫度、活化溫度及樣品Zr/Si

17、摩爾比的影響，Zr/Si摩爾比為1.96-2.15的Zr-SBA-15樣品當(dāng)硫酸浸漬液濃度為1.0M，焙燒溫度為600℃，活化預(yù)處理溫度在300℃時(shí)，SO<,4><'2->/Zr-SBA-15催化劑的正戊烷異構(gòu)化催化活性最好，3h正戊烷的摩爾轉(zhuǎn)化率為40.0％～46.6％。 ⑤吡啶一紅外光譜分析結(jié)果表明SO<,4><'2->/Zr-SBA-15樣品同時(shí)具有L酸和B酸中心，而且L酸的量大于B酸的量。 ⑥SO<,4><'2-