表面活性劑好氧初級(jí)生物降解研究.pdf

1、表面活性劑廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)部門(mén)，大量的表面活性劑使用完后，一般直接排放到環(huán)境中，生物降解是其去除的主要途徑。表面活性劑工業(yè)歷史發(fā)生過(guò)兩次戲劇性的變革，一次是上世紀(jì)50年代，洗滌劑中的主表面活性劑四聚丙烯烷基苯磺酸鈉(TBS)由于耐生物降解，被降解性能較好的直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)取代；另一次是上世紀(jì)末，廣泛用作織物柔軟劑的雙十八烷基二甲基氯化銨由于降解緩慢，被易生物降解的酯基季銨鹽取代，兩次變革都是因?yàn)楸砻婊钚詣┑纳锝到庑阅?/p>

2、引起。由此可見(jiàn)，表面活性劑的生物降解性能對(duì)表面活性劑工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。另外，歐洲的一些國(guó)家利用表面活性劑生物降解性能，對(duì)我國(guó)的紡織品設(shè)置“綠色壁壘”，限制我國(guó)的紡織品出口，阻礙我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。因此，無(wú)論從環(huán)境保護(hù)還是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的角度，現(xiàn)階段在我國(guó)開(kāi)展表面活性劑生物降解方面的研究非常必要。 本文首先將活性污泥在好氧條件下培養(yǎng)、馴化，然后接入降解瓶中對(duì)表面活性劑振蕩降解。對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚、直鏈醇與支鏈醇APGs、陽(yáng)離子和

3、兩性離子表面活性劑、油溶性表面活性劑、含硅和含氟表面活性劑等的生物降解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)： 長(zhǎng)鏈壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)及其降解產(chǎn)物都是可降解的。降解時(shí)NPEO首先快速降解為短鏈NP2～5EO，此后NP2～5EO緩慢降解為NP1EO，然后繼續(xù)進(jìn)行苯環(huán)的降解。苯環(huán)的降解是伴隨著短鏈NP2～5EO的降解而被降解的。降解過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到壬基酚(NP)。降解20d后，短鏈NPEO完全降解，殘留的為快速降解階段未完全降解的長(zhǎng)鏈NPEO。

4、導(dǎo)致人們誤解NPEO降解產(chǎn)物不能完全降解的原因可能是一般試驗(yàn)條件中的高濃度活性污泥導(dǎo)致：短鏈NPEO極易吸附于固體懸浮物上，使微生物未能在完全好氧條件下對(duì)其降解，而本試驗(yàn)采用馴化的活性污水，正好避免了這一點(diǎn)。最后，實(shí)驗(yàn)室中篩選到一株較高效NPEO降解菌株，為假單胞屬，10d后能降解40％左右的苯環(huán)，有望用于含NPEO的污水處理中。 直鏈醇和支鏈醇APGs都很容易生物降解。疏水鏈長(zhǎng)增加，降解性能稍有降低；糖苷聚合度對(duì)降解速度有顯著

5、影響，糖苷聚合度增加，降解速度下降。APGs可能的降解途徑為：降解時(shí)首先進(jìn)行醚鍵水解，生成醇和糖，然后分別被繼續(xù)氧化為CO2和H2O。由于APGs首先水解生成糖和醇，因此烷基支鏈不顯著影響其降解性能。降解位點(diǎn)靠近糖基，由于空間阻礙作用使降解速度降低。由于降解過(guò)程中多糖水解為葡萄糖，而葡萄糖/蒽酮絡(luò)合物的摩爾吸光系數(shù)大于APGs/蒽酮的摩吸光系數(shù)，因此使降解曲線出現(xiàn)平臺(tái)。 用金橙Ⅱ法測(cè)定陽(yáng)離子和兩性離子表面活性劑生物降解度時(shí)，測(cè)量

6、范圍和重復(fù)性均好于二硫藍(lán)法。另外，金橙Ⅱ法操作過(guò)程快速簡(jiǎn)便，不需要另外的離子交換步驟消除陰離子干擾。陽(yáng)離子和兩性離子表面活性劑都具有較好的生物降解性，一般1d內(nèi)降解度就可達(dá)到90％以上，降解相對(duì)較慢的雙C8C10Me2NCl和C12Me2NO也能在2d內(nèi)完全降解，其降解速度快于一般的陰離子和非離子表面活性劑。兩性離子表面活性劑與陽(yáng)離子表面活性劑的降解符合Boltzmann模型；疏水鏈較短、親水基空間位阻較小、親水基含有易水解基團(tuán)的陽(yáng)離子

7、和兩性離子表面活性劑，降解性能較好。 搖瓶試驗(yàn)中，超聲乳化法是油溶性表面活性劑生物降解度測(cè)定的首選預(yù)分散方法；高氯酸鐵法可以作為酯類油溶性表面活性劑生物降解度的測(cè)定方法。常見(jiàn)油溶性表面活性劑均具有較好的生物降解潛能。 鏈長(zhǎng)小于18的單烷基叔胺、鏈長(zhǎng)小于16，16的雙烷基叔胺以及鏈長(zhǎng)小于10，10，10的三烷基叔胺可被生物降解。烷基叔胺隨鏈長(zhǎng)增加，降解性能逐漸降低；單鏈、雙鏈、三鏈烷基叔胺降解性能也逐步下降；烷基叔胺的降解

8、性能和烷基季銨鹽的相差不大。烷基叔胺可以被完全降解為CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽。 硅氧烷非離子表面活性劑(L-77)2d后降解度達(dá)到90％以上，氟非離子表面活性劑(DupontTMJW-50和JW-401)1d后降解度達(dá)到90％以上。相同親水基的非離子表面活性劑，硅氧烷鏈的降解性能低于全氟碳鏈的，全氟碳鏈的又低于普通碳?xì)滏湹?。ESI-MS分析表明，硅氧烷鏈在培養(yǎng)液中會(huì)很快水解，但此后很難被降解；碳氟鏈可能先脫去氟原子后進(jìn)行了ω和β氧

9、化被降解。 表面活性劑的初級(jí)生物降解性能主要由疏水基團(tuán)決定，疏水鏈長(zhǎng)、鏈的支化度以及鏈的性質(zhì)對(duì)表面活性劑的生物降解性能有非常重要的影響。當(dāng)表面活性劑親水基團(tuán)中不含可水解基團(tuán)時(shí)，烷基鏈長(zhǎng)、烷基鏈支化度增加，降解性能會(huì)明顯降低，當(dāng)親水基團(tuán)含有可水解基團(tuán)時(shí)，烷基鏈長(zhǎng)、烷基支化度增加，對(duì)降解性能影響不大或使降解性能稍降低；親水基團(tuán)主要影響表面活性劑的降解速度。當(dāng)親水基團(tuán)含有易水解或易裂解基團(tuán)，表面活性劑生物降解速度明顯加快。帶正電荷的陽(yáng)

10、離子表面活性劑降解速度快于非離子表面活性劑；非離子表面活性劑生物降解速度快于陰離子表面活性劑。EO鏈增加，降解速度降低。PO基團(tuán)的降解性能差于EO基團(tuán)。 論文在NPEO的生物降解途徑、支鏈醇APGs的生物降解性能、陽(yáng)離子和兩性離子表面活性劑生物降解度測(cè)定方法及含硅含氟特種表面活性劑生物降解性能方面的研究具有創(chuàng)新性。 上述發(fā)現(xiàn)與創(chuàng)新對(duì)我國(guó)探索表面活性劑生物降解性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從而合理使用表面活性劑、指導(dǎo)表面活性劑的合成，