超聲波作用對(duì)丙烯基塑性體及其共混-復(fù)合體系結(jié)構(gòu)與性能的影響.pdf

1、利用本實(shí)驗(yàn)室自行研制的靜態(tài)超聲降解裝置和超聲擠出一體化設(shè)備，對(duì)一種新穎的丙烯基塑性體(簡稱：DP)及其共混/復(fù)合體系在以下幾個(gè)方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究： 1．通過靜態(tài)超聲降解裝置，研究了超聲波作用時(shí)間、熔體溫度、超聲波功率和取樣位置對(duì)DP特性粘數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響。同時(shí)也考察了超聲降解對(duì)DP流變性能、熔融和結(jié)晶性能、力學(xué)性能的影響。 2．將超聲波引入到單螺桿擠出機(jī)口模中，構(gòu)成了超聲擠出一體化設(shè)備。研究了超聲波對(duì)

2、DP擠出加工中的在線口模壓力、擠出產(chǎn)量、熔體粘度、表觀形貌和出口膨脹現(xiàn)象的影響，以及超聲降解導(dǎo)致的拉伸性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化。 3．不加入引發(fā)劑，利用超聲擠出一體化設(shè)備制備馬來酸酐接枝丙烯基塑性體(DP-g-MAH)。考察了超聲波功率、口模溫度和馬來酸酐(MAH)用量對(duì)接枝率、接枝效率和降解的影響，并提出超聲引發(fā)熔融接枝機(jī)理。另外，對(duì)PA6/DP-g-MAH(85/15)共混物的性能也進(jìn)行了研究。 4．通過超聲擠出一體

3、化設(shè)備對(duì)POE/DP進(jìn)行共混，研究了組分比以及超聲波作用對(duì)共混物流變性能、相形貌、力學(xué)性能和熱性能的影響。 5．利用超聲擠出一體化設(shè)備熔融擠出制備丙烯基塑性體/納米二氧化硅復(fù)合材料，研究了超聲振動(dòng)作用、粒子表面處理和二氧化硅填充量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、分散形貌、流變性能和熱性能的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 1．在靜態(tài)超聲降解實(shí)驗(yàn)中，只有高粘度牌號(hào)的DP熔體在超聲波探頭端面附近才能發(fā)生降解，而其他低粘度牌號(hào)的DP熔體卻很

4、難發(fā)生降解。DP的特性粘數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量都隨著超聲波作用時(shí)間的增加而降低，直到達(dá)到極限值。同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布也隨之變大，降解終止時(shí)其變化也趨于穩(wěn)定。DP大分子鏈呈無規(guī)斷裂，主要集中在相對(duì)高分子質(zhì)量部分和丙烯鏈段，降解的原因是由于較長的分子鏈在高頻的超聲波產(chǎn)生的應(yīng)力作用下來不及松弛而發(fā)生斷裂，并且能被我們提出的模型所解釋。另外，降低熔體溫度和增加超聲波功率都能促進(jìn)降解。距離超聲波探頭斷面越近，降解程度也越大。在本實(shí)驗(yàn)條件下，降解的有效

5、距離不會(huì)超過4mm。DP熔體的超聲降解行為也能在流變實(shí)驗(yàn)中得到印證。各種粘度、粘彈性模量、交叉點(diǎn)模量、松弛時(shí)間和logG’-logG”函數(shù)低頻區(qū)斜率都隨著超聲波的引入而降低，而交差點(diǎn)頻率和Dow流變學(xué)指數(shù)卻因?yàn)槌暯到舛岣摺Ａ硗?，超聲降解產(chǎn)生的低相對(duì)分子質(zhì)量DP鏈段由于活動(dòng)能力和分子極性增強(qiáng)，能在較高溫度下結(jié)晶。同時(shí)，超聲降解也會(huì)導(dǎo)致DP的屈服強(qiáng)度和強(qiáng)迫高彈形變平臺(tái)下降。與等規(guī)PP相比，DP的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、熔融焓和結(jié)晶度都大

6、大降低，熔限變寬，球晶尺寸變小，并且隨著DP中乙烯含量的增加，結(jié)晶性能進(jìn)一步變差。從而導(dǎo)致屈服強(qiáng)度下降，出現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，斷裂伸長率明顯增加。 2．在超聲擠出一體化設(shè)備中，依靠超聲波的振動(dòng)作用，口模壓力和表觀粘度下降。在保持口模壓力不變的前提下，超聲振動(dòng)能夠提高丙烯基塑性體的擠出產(chǎn)量。超聲波的引入還能降低熔體對(duì)剪切應(yīng)力(速率)和加工溫度的依賴性，并抑制“鯊魚皮”和出口膨脹現(xiàn)象。較高的超聲波功率對(duì)粘度較高的聚合物的擠出加工性能改善

7、更加有效。短暫的超聲波局部作用對(duì)DP的相對(duì)分子質(zhì)量及分布，高壓毛細(xì)管流變性能、屈服和斷裂強(qiáng)度影響不大。而在超聲波作用后，DP的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。 3．隨著超聲波功率的增加，DP-g-MAH的接枝率和接枝效率提高。在高功率超聲波作用下，較低的口模溫度反而能產(chǎn)生較高的接枝率和接枝效率。增加MAH用量可以適當(dāng)提高接枝率，但是接枝效率降低。DP在超聲波功率低于200W的情況下擠出，熔融指數(shù)(MFI)并不發(fā)生明顯的變化。當(dāng)加入

8、MAH，即使不施加超聲波，也會(huì)導(dǎo)致MFI增加，如果同時(shí)輔以超聲波作用，MFI會(huì)進(jìn)一步提高。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得到了動(dòng)態(tài)流變和GPC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的印證。超聲引發(fā)DP熔融接枝MAH的產(chǎn)物主要是在斷鏈的大分子末端接枝上丁二酸酐和MAH的低聚物，并且DP-g-MAH的結(jié)晶溫度要比DP高。用DP-g-MAH代替DP，與PA6以15/85的比例共混，發(fā)現(xiàn)分散相粒徑尺寸明顯下降，粒徑分布變窄，相容性提高。共混體系的復(fù)數(shù)粘度、粘彈性模量也得到大幅度提高。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)

9、象都隨著DP接枝率的增加而更加明顯。另外，DP-g-MAH也會(huì)對(duì)PA6相結(jié)晶的完善程度有一定影響。 4．在超聲擠出一體化設(shè)備中，超聲波和DP的加入都能明顯降低POE的口模壓力和表觀粘度，提高擠出產(chǎn)量，并且兩者具有協(xié)同效應(yīng)。從高壓毛細(xì)管流變儀獲得的共混物的粘度實(shí)驗(yàn)值和根據(jù)對(duì)數(shù)加合法則求得的粘度理論值相比較呈正偏離，說明兩者在熔體狀態(tài)具有一定相容性。隨著共混物中DP含量的增加，材料性質(zhì)逐漸從彈性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?，屈服點(diǎn)出現(xiàn)，屈服和斷裂強(qiáng)度

10、增加，結(jié)晶度逐漸提高，伴隨著相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。斷裂伸長率實(shí)驗(yàn)值與簡單加合法則求得的理論值比較，也呈現(xiàn)一個(gè)明顯的正偏離行為。施加超聲波作用能改善共混物的力學(xué)性能。另外，超聲波作用能降低POE分散相的粒徑尺寸，增加界面層厚度，降低界面張力。FTIR和GPC實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超聲波作用下POE-DP共聚物的生成能對(duì)共混物體系實(shí)現(xiàn)就地增容。DSC分析顯示，共混物中POE和DP兩相的熔點(diǎn)隨著共混配比的變化而各自保持恒定值，POE的存在能夠促使DP相在較高

11、溫度下結(jié)晶，而DP的加入會(huì)抑制POE相結(jié)晶。 5．低含量(≤2％)的nano-SiO<,2>對(duì)DP有增強(qiáng)作用，隨著填料含量進(jìn)一步增加斷裂強(qiáng)度下降。粒子表面改性能改善復(fù)合材料的斷裂伸長率。超聲波的引入能提高較高nano-SiO<,2>含量(>2％)的復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。超聲波有助于nano-SiO<,2>在DP中均勻分散。動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)表明，超聲振動(dòng)、粒子表面改性和降低粒子填充量都會(huì)引起高分子填充體系發(fā)生一系列特征流變響

12、應(yīng)，導(dǎo)致體系的粘彈性模量和復(fù)數(shù)粘度降低，低頻區(qū)的logG’-logω和logG”-logω關(guān)系斜率值變大。另外，在彈性模量隨應(yīng)變變化曲線中，降低填料含量或用偶聯(lián)劑處理填料，都會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)Payne效應(yīng)的臨界應(yīng)變值變大。通過各種熱分析得知，DP在加入nano—SiO<,2>后儲(chǔ)能模量增加，而損耗模量、tanδ值和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降；復(fù)合材料在超聲波作用后，儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，而損耗模量和tanδ值增加。另外，nano-SiO<,2