MCM-41固載化的全氟烷基磺酰亞胺基催化劑及其應(yīng)用研究.pdf

1、本文合成了系列全氟烷基磺酰亞胺及其鹽類，并采用不同方法和原料合成出無(wú)機(jī)材料－MCM-41硅膠，然后用不同的方法將全氟烷基磺酰亞胺和它的鹽類固載于MCM-41之上，制備出一類新型的有機(jī)－無(wú)機(jī)固體酸催化劑。MCM-41負(fù)載的全氟烷基磺酰亞胺和它的金屬鹽類固體酸催化劑經(jīng)過(guò)傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線晶體衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（F-SEM）、氮?dú)馕剑∟2-Adsorption）、熱重分析（TGA）和差熱分析（DTA）等方法和

2、手段對(duì)表面結(jié)構(gòu)和織構(gòu)等方面進(jìn)行了表征，并首次被分別應(yīng)用于催化芳烴的硝化反應(yīng)以及對(duì)苯二酚的叔丁基化反應(yīng)。不同方法制備的負(fù)載催化劑的負(fù)載量是不同的。采用浸漬法制備的全氟烷基磺酰亞胺或其鹽類催化劑的負(fù)載量一般在1.0mmol/g以上，而使用偶聯(lián)劑在MCM-41表面改性后連接活性組分形成的負(fù)載型二（三氟烷基磺酰亞胺）鐿鹽催化劑的負(fù)載量只有0.25mmol/g左右。催化劑的表征結(jié)果表明原料和合成方法對(duì)MCM-41的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)影響不大，但是用硅酸鈉

3、作為硅源時(shí)產(chǎn)物收率只有30﹪左右，而用正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源時(shí)產(chǎn)物收率幾近100﹪。負(fù)載的活性組分使得MCM-41載體的結(jié)晶度（有序程度）降低，比表面、孔容和平均孔徑有不同程度的減小。熱分析結(jié)果揭示出活性組分從MCM-41上的脫落溫度低于其熔點(diǎn)。MCM-41負(fù)載的全氟烷基磺酰亞胺鹽類催化劑催化芳烴與等當(dāng)量65wt﹪硝酸硝化時(shí)，顯示出比其它Lewis酸催化劑更加優(yōu)越的催化效能。對(duì)于苯環(huán)活化的芳烴，在使用1mol﹪的催化劑用量，即可

4、以使原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到95﹪以上。但是過(guò)小催化量（小于10mol﹪）的催化劑對(duì)一些強(qiáng)致鈍的芳烴（δp+＞+0.4）效果不是很好，而且對(duì)諸如甲苯之類的芳烴的區(qū)位選擇性也不理想。具有有著較大ε值（介電常數(shù)）和較小DN（Donornumber）值的溶劑如1,2－二氯乙烷或甲苯在其回流溫度下有利于加強(qiáng)催化劑的催化性能。不同方法制備的負(fù)載型全氟烷基磺酰亞胺鹽類催化劑的回收效果不同：一般用浸漬法制備的固體酸催化劑可以循環(huán)使用5次其活性及選擇性沒(méi)有明顯的

5、下降，而表面改性法制備的MCM-41負(fù)載的二（三氟烷基磺酰亞胺）鐿鹽則只能循環(huán)使用3次左右。MCM-41負(fù)載的全氟烷基磺酰亞胺鹽催化芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理是通過(guò)存在于載體上的水合的金屬離子“捕獲”HNO3分子而釋放出H+，后者再與另一分子HNO3作用而生成NO2+，由其進(jìn)攻芳環(huán)完成硝化反應(yīng)。浸漬法制備的MCM-41負(fù)載的全氟烷基磺酰亞胺用于催化對(duì)苯二酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)時(shí)，比傳統(tǒng)的均相或多相質(zhì)子酸催化劑具有更加優(yōu)異的活性與選擇性。在優(yōu)化后的

6、反應(yīng)條件下，目的產(chǎn)物TBHQ的總收率可以達(dá)到52﹪以上。而且催化劑可以循環(huán)6次而催化性能（活性及選擇性）沒(méi)有明顯改變。MCM-41負(fù)載的銅鹽Lewis酸催化劑雖然可以提高原料轉(zhuǎn)化率，但是二價(jià)銅鹽導(dǎo)致氧化產(chǎn)物比例增加，結(jié)果TBHQ的選擇性降低，總收率也隨之下降。經(jīng)過(guò)MCM－41負(fù)載的全氟烷基磺酰亞胺及其鹽類可以很方便地在空氣中進(jìn)行操作和處理，說(shuō)明其抗吸濕性能得到了明顯改善?？傊琈CM－41負(fù)載的全氟烷基磺酰亞胺及其鹽類固體酸催化劑在應(yīng)用