MCM-41基新型酸催化劑的合成、表征及催化性能研究.pdf

1、在工業(yè)上，以液體酸為催化劑的反應(yīng)有很多，如酯交換反應(yīng)、酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等。由于液體酸存在對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，不易分離，難重復(fù)使用，采用自動化連續(xù)生產(chǎn)困難，后處理產(chǎn)生廢液多對環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，因此開發(fā)環(huán)境友好的固體強(qiáng)酸催化劑具有重要意義。沸石分子篩由于其自身的酸性及適當(dāng)孔徑產(chǎn)生的反應(yīng)擇形性等優(yōu)勢，被認(rèn)為可以替代催化反應(yīng)中的液體酸，是最有前途的固體酸催化劑。但分子篩由于酸含量及酸強(qiáng)度不高(如純硅MCM-41)，并且有些分子篩(如SBA-15

2、)本身不具有任何酸性，又使它的使用受到了限制，因此需要對分子篩進(jìn)行改性來提高其催化活性。
　　 本文采用水熱合成方法，在MCM-41骨架中引入Al以增加分子篩的酸性，合成了不同硅鋁比的Al-MCM-41系列介孔分子篩催化劑，并比較了不同的加Al順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?。為進(jìn)一步提高分子篩的酸性，對不同硅鋁比的Al-MCM-41介孔材料進(jìn)行表面處理：采用等體積浸漬的方法在Al-MCM-41材料中加入糠醇溶液，經(jīng)升溫聚合在孔壁形成碳膜

3、，再加濃硫酸磺化得到SO3H-MCM-41系列催化劑?？疾炝嘶腔瘻囟葘Υ呋瘎┬阅艿挠绊?。
　　 采用XRD、BET、FT-IR、TGA、XPS、TEM等技術(shù)對合成的催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：所有催化劑都具有典型的中孔結(jié)構(gòu)，孔道比較規(guī)整，催化劑的孔徑均在3nm以上；一次晶化法可以得到理想硅鋁比的Al-MCM-41；糠醇在Al-MCM-41表面形成了聚合物，通過直接加濃硫酸進(jìn)行磺化，成功地將磺酸基引入到了分子篩的孔壁上，并對催化劑

4、的酸量進(jìn)行了測定。
　　 以苯酚和叔丁醇的烷基化為模型反應(yīng)，研究了催化劑擇形效果，以三乙酸甘油酯與甲醇的酯交換為模型反應(yīng)，研究了催化劑在生物柴油制備中的反應(yīng)活性，并對催化劑的穩(wěn)定性做了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Si/Al=70，磺化溫度為200℃時(shí)，SO3H-MCM-41(200℃)為活性最高的催化劑，在烷基化反應(yīng)中叔丁醇的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)77.1％，經(jīng)五次重復(fù)使用后降為46.5％；在酯交換反應(yīng)中三乙酸甘油酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4％，五次重復(fù)

5、使用后降為55.2％。在烷基化反應(yīng)中催化劑對對位取代產(chǎn)物并沒有顯示明顯的擇形效果，而在酯交換反應(yīng)過程中總能檢測到所有中間產(chǎn)物。
　　 對苯酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)的所有分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得出分子的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)所有分子的最大直徑均小于1nm，而催化劑的孔徑分布在3.22-3.90nm之間，相對于分子而言，孔太大了，所以催化劑沒有擇形效果；對三乙酸甘油酯與甲醇之間的三步連續(xù)酯交換反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明，每步反應(yīng)的吉布斯自由能