關(guān)于氧化鋅壓敏電阻相關(guān)技術(shù)研究.pdf

1、ZnO壓敏電阻陶瓷材料與元件不僅在技術(shù)上和應(yīng)用上跨越電子和電力兩大領(lǐng)域，而且是高技術(shù)部門和通用技術(shù)部門不可缺少的重要技術(shù)支撐之一。自從ZnO的半導(dǎo)體功能特性被發(fā)現(xiàn)并研制出壓敏電阻器以后，人們開始從導(dǎo)電機理、制備工藝及應(yīng)用等許多方面進行了研究。本文針對目前ZnO壓敏電阻研究中的一些關(guān)鍵問題進行了系統(tǒng)深入地研究與探索，得到一些新穎與開創(chuàng)性的研究結(jié)果。目前對低壓ZnO壓敏電阻的研究已成為ZnO壓敏電阻研究中的熱點，考慮到產(chǎn)品設(shè)計

2、和大規(guī)模生產(chǎn)的需要，對低壓ZnO壓敏電阻中添加劑的研究則是一個迫切而又非常有實際意義的課題。本文研究了低壓ZnO壓敏陶瓷中重要的添加劑TiO2和Bi2O3，對ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及電性能的影響，得到一些新穎的、有創(chuàng)新性和啟發(fā)性的結(jié)果。1.單獨的TiO2的對ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu)有兩方面的影響：一是TiO2引起晶格畸變，導(dǎo)致晶粒異向生長；二是TiO2與ZnO反應(yīng)生成Zn2TiO4尖晶石相，釘扎在晶粒表面，阻礙晶界遷移，影響固

3、相燒結(jié)。2.Bi2O3對ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和電性能的影響表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)首次發(fā)現(xiàn)了ZnO壓敏陶瓷中的錐狀或柱狀“突起物”現(xiàn)象，這種“突起物”使ZnO壓敏陶瓷的晶界變得不規(guī)則，從而對電性能產(chǎn)生不利影響。本文首次對其生長機制進行了探討，認(rèn)為它是ZnO晶粒的極性生長造成的；ZnO的極性晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)是出現(xiàn)該現(xiàn)象的的內(nèi)在條件，而Bi2O3液相提供的有利于極性生長顯現(xiàn)的物化環(huán)境是該現(xiàn)象的外部原因。(2)Bi偏聚在晶

4、界，將ZnO晶粒隔離開來，形成清晰的ZnO晶粒和富Bi相偏聚的晶界。偏聚在晶界的Bi形成了晶界電子勢壘，是產(chǎn)生非線性主要因素。其他的添加劑與Bi2O3的相互作用可以影響ZnO壓敏陶瓷非線性系數(shù)等電性能。3.TiO2與Bi2O3的相互作用可以很大程度上影響ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和電性能。(1)溫度低于1050℃時，Bi2O3與TiO2生成Bi4(TiO4)3，ZnO在Bi4(TiO4)3液相中的溶解度大于在Bi2O3中的溶解度

5、，溶解一沉積傳質(zhì)速率加快，燒結(jié)進程得到極大的促進。溫度高于1050℃時，Bi4(TiO4)3分解。(2)溫度低于1050℃時，由于Bi2O3參與形成了Bi4(TiO4)3，使得ZnO壓敏陶瓷沒有形成明顯富鉍相偏聚的晶界。溫度高于1050℃后，Bi4(TiO4)3的分解使得Bi2O3重新“釋放”出來，形成了清晰的富鉍相偏聚的晶界和ZnO晶粒。沒有添加TiO2的配方在950、1050、1150、1250℃四個溫度下均形成了非常明顯

6、且清晰的ZnO晶粒和晶界，上述特殊現(xiàn)象是Bi2O3與TiO2反應(yīng)生成的Bi4(TiO4)3作用的結(jié)果。該發(fā)現(xiàn)對改善生產(chǎn)中的溫度制度具有指導(dǎo)意義。4.通過微米粉體TiO2、納米粉體TiO2、納米膠TiO2體三種形態(tài)摻雜的對比，研究了納米TiO2對ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及電性能的影響。(1)宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)上，納米膠體TiO2摻雜的效果最優(yōu)。從電性能上來看，納米膠體TiO2摻雜的壓敏電壓梯度最低，微米粉體TiO2次之，納米粉體

7、TiO2最高，納米膠體TiO2低壓化的效果最好；納米膠體TiO2摻雜的非線性系數(shù)最大，微米粉體TiO2次之，納米粉體TiO2最低；納米膠體TiO2摻雜的漏電流最低，微米粉體TiO2次之，納米粉體TiO2最高。納米膠體TiO2摻雜的電性能最好，微米粉體TiO2次之，納米粉體TiO2最差。(2)納米膠體TiO2以膠體形態(tài)存在，克服了納米粉體易團聚的現(xiàn)象，充分發(fā)揮了納米顆粒的優(yōu)勢，充分體現(xiàn)出其分散性好，均勻性好的特點，是真正意義

8、上的納米TiO2。納米粉體TiO2存在著嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其有效粒度甚至比微米粉體還要大。這導(dǎo)致了三種不同形態(tài)的TiO2對ZnO壓敏陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和電性能影響的差異。通過電流-電壓測試，電容-電壓測試，顯微形貌分析，正電子湮沒壽命分析，以及介電譜分析，研究了燒結(jié)溫度對ZnO壓敏電阻宏觀電性能、勢壘高度和介電性能的影響；不同的降溫速率和添加劑(Nb2O5)對壓敏電阻電性能和缺陷的影響，得到一些重要的且大都未經(jīng)報道的研究結(jié)果：

9、1.發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度升高，樣品勢壘高度ψB下降，晶粒尺寸增大，兩者的綜合作用，使得壓敏電阻的電壓梯度呈現(xiàn)下降的趨勢。復(fù)介電常數(shù)ε"與頻率f之間的關(guān)系可以表示為ε"(ω)∝ωn-1(其中n值為0.61)，在音頻范圍，ZnO壓敏電阻存在跳躍導(dǎo)電機理。并且推導(dǎo)了壓敏電阻漏電流IL與非線性系數(shù)α之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者存在如下變化關(guān)系：lgIL-α·lg0.83=C0，即樣品的漏電流IL與非線性系數(shù)α呈相反的變化關(guān)系，當(dāng)IL變大時，α變

10、小。2.利用正電子湮沒技術(shù)，研究壓敏電阻中的晶界缺陷，發(fā)現(xiàn)向樣品中摻雜TiO2或者快速冷卻樣品，都能使得樣品晶界處Zn空位或其復(fù)合體尺寸變大，濃度減小。3.Nb2O5摻雜對ZnO壓敏電阻的影響主要有：隨著Nb2O5含量增大，壓敏電壓和漏電流先增大，至摻雜量為0.1mol％時，達到最大值，之后又開始減小，呈現(xiàn)反V字型的變化規(guī)律，非線性系數(shù)和勢壘高度則呈現(xiàn)相反變化趨勢，這與Nb2O5作為施主摻雜進入ZnO壓敏電阻有關(guān)。可以用

11、正電子湮沒平均壽命Tm來表征ZnO壓敏電阻中缺陷水平，且它的變化規(guī)律與樣品勢壘高度ψB呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。微波燒結(jié)工藝可顯著提高ZnO壓敏電阻的致密化速率、縮短燒結(jié)周期、具有節(jié)約能耗、降低生產(chǎn)成本的明顯優(yōu)勢，是目前電子陶瓷行業(yè)“節(jié)能環(huán)保”首選工藝。我們的研究為此提供了一些很有參考價值的可資借鑒的結(jié)果：1.微波燒結(jié)ZnO壓敏電阻的致密度高于傳統(tǒng)燒結(jié)樣品。微波燒結(jié)工藝可顯著提高ZnO壓敏電阻的致密化速率，縮短燒結(jié)周期，微波燒結(jié)周

12、期僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的1/6-1/12，具有明顯的節(jié)約能耗、降低生產(chǎn)成本的優(yōu)勢?？梢灶A(yù)測，商業(yè)化ZnO壓敏電阻微波燒結(jié)工藝的前景非常廣闊。2.選取適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度、保溫時間和加熱速率對改善微波燒結(jié)ZnO壓敏電阻的電學(xué)性能至關(guān)重要。壓敏電壓隨燒結(jié)溫度的升高或保溫時間的延長而降低，隨加熱速率的增大先增大后略有降低；燒結(jié)溫度、保溫時間和加熱速率過低或過高導(dǎo)致漏電流增大，非線性系數(shù)降低，性能會急劇惡化；殘壓比隨燒結(jié)溫度的升高或保溫時間

13、的延長而增大，隨加熱速率的降低而降低。微波燒結(jié)ZnO壓敏電阻燒結(jié)溫度盡量控制在1000-1200 ℃之間，保溫時間0-120min之間，加熱速率5-20℃/min之間。對于20D561k型ZnO壓敏電阻，微波工藝以10℃/min加熱速率在1150℃保溫20min燒結(jié)，其壓敏電壓522V，漏電流1.25×10-6A，非線性系數(shù)61.4，通流量11600A，殘壓比1.45，性能符合產(chǎn)品要求且優(yōu)于傳統(tǒng)商用產(chǎn)品，通流量更是比傳統(tǒng)燒結(jié)產(chǎn)

14、品高50％；對于20D201k型ZnO壓敏電阻，微波工藝以10℃/min加熱速率在1100℃保溫60min燒結(jié)，其壓敏電壓208V，漏電流0.61×10-6A，非線性系數(shù)61.3，通流量10000A，殘壓比1.48，性能亦符合產(chǎn)品要求且優(yōu)于傳統(tǒng)商用產(chǎn)品。3.燒結(jié)氣氛對微波燒結(jié)ZnO壓敏電阻性能影響很大。氮氣氣氛中ZnO壓敏電阻的晶粒生長速率最快，空氣氣氛中次之，氧氣氣氛中最慢。氧氣氣氛中燒結(jié)ZnO壓敏電阻的密度最大，氮氣氣氛