有機(jī)-鉬磷酸功能分子雜化材料的合成表征及性質(zhì)研究.pdf

1、本文設(shè)計合成了8種有機(jī)-POM電荷轉(zhuǎn)移(CTP)分子雜化材料，有機(jī)配體為兩類給電子能力強(qiáng)，且結(jié)構(gòu)有序變化的芳胺和二茂鐵衍生物，POM為Keggin結(jié)構(gòu)鉬磷酸(H3PMol2040，簡PMoi2)，其中4種芳胺-PMoz2雜化材料采用溶液法合成，4種二茂鐵衍生物．PMol2雜化材料采用室溫固相合成法，分別對兩類有機(jī)．PMol2的CTP分子雜化材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究及比較，得到如下結(jié)論：　　1．分別對有機(jī)-PMol2分子雜化材料進(jìn)行組

2、成、形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)分析，得到： (1)8種有機(jī)-PMol2分子雜化材料的摩爾比組成為3：1(有機(jī)體：PMoI2)； (2)TEM形態(tài)分析表明芳胺．PMol2雜化材料均屬于納米材料： (3)DMA-PMoi2單晶的x射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析表明一個PMol2陰離子與3個DMA分子靠靜電引力相結(jié)合，DMA與PMol2陰離子以及溶劑分子間通過氫鍵結(jié)合在一起，形成二維層狀結(jié)構(gòu)的超分子化合物。 2．IR、XRD、Uv-vi

3、s以及ESR等方法研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)給體與PMol2在雜化過程中發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移作用，生成CTP分子雜化材料。芳胺-PMol2的電荷轉(zhuǎn)移程度由大到小次序?yàn)锽zd-PMol2、TMB-PMoi2、DMA-PMol2、Bipy-PMo~2：二茂鐵衍生物-PMol2的次序分別為Fcl一PMot2、Fc2-PMoI2、Fc3一PMot2、Fc4-PMol2。由此可知，雜化材料電荷轉(zhuǎn)移程度主要由有機(jī)給體的給電子能力決定(POM相同)。芳胺、二茂鐵不同的

4、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致它們具有不同的雜化機(jī)理。芳胺結(jié)構(gòu)的共軛程度與其形成CTP雜化分子的電荷轉(zhuǎn)移程度具有協(xié)同一致的作用，而二茂鐵衍生物的給電子能力決定于茂環(huán)上電子云密度。 3．芳胺-PMol2分子雜化材料在DMF和PVA膜中光色性行為研究表明，4種芳胺．PMol2雜化材料都具有光致變色現(xiàn)象。DMA-PMol2與Bipy-PMol2在DMF溶液以及在PVA膜中的光色性類似于其它CTP的光色性，IVCT處的吸光度均隨光照時間增加而增大直至飽

5、和。TMB-PMol2與Bzd-PMol2的光色性出現(xiàn)不同于DMA-PMol2、Bipy-PMol2光色性的“異常現(xiàn)象”：紫外光照下吸光度先隨光照時間增加而增大，而后吸光度會隨著光照而下降，出現(xiàn)光致褪色現(xiàn)象。在PVA復(fù)合膜中，PVA聚合物的環(huán)境增加了芳胺-PMo]2雜化材料的維度，同時PVA大量氫鍵的存在促進(jìn)了電子的傳導(dǎo)，起到保護(hù)和穩(wěn)定有機(jī)自由基的作用，導(dǎo)致它們的光色性比在溶液中更明顯，且不易褪色。論文從TMB、Bzd的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)，

6、有機(jī)自由基產(chǎn)生機(jī)理及相互作用等方面對TMB-PMol2與Bzd-PMol2的光色性“異常現(xiàn)象”作了合理的解釋。 4．采用溶膠．凝膠技術(shù)將分子雜化材料修飾到金電極表面，考察分子雜化材料修飾電極的電化學(xué)行為。并以TMB-PMol2修飾電極為例，詳細(xì)討論該修飾電極的電化學(xué)過程、電極反應(yīng)機(jī)理以及電催化行為。研究發(fā)現(xiàn)，TMB-PMol2的形成使TMB氧化還原特性不同于其單體行為；TMB-PMol2修飾電極對103'等有明顯的電催化還原作用

7、。分別測得TMB．PMo[2和PMo【2修飾電極對103'異相催化速率常數(shù)k為3．04×104mol'1．L-1．s-1和1．3×103mol-I-L～·s～。由此可見，TMB改變了PMol2與103-的催化作用機(jī)制，促進(jìn)了PMol2對103'的催化作用。 5．研究發(fā)現(xiàn)，二茂鐵衍生物．PMol2分子雜化材料具有明顯的鐵磁性質(zhì)，有機(jī)給體的共軛程度越大、有機(jī)自由基濃度越高，鐵磁性越強(qiáng)。顯然，穩(wěn)定的有機(jī)自由基及有機(jī)給體較大的分子空間結(jié)