乙烯基亞硫酸乙烯酯作為PC基電解液成膜添加劑在鋰離子電池中的應(yīng)用.pdf

1、在當(dāng)今能源危機(jī)的時(shí)代，鋰離子電池由于具有更高的比功率、比能量等突出優(yōu)勢(shì)，已成為目前綜合性能最好的電池體系之一。電解液是鋰離子電池的重要組成部分，它在很大程度上影響著電池的電化學(xué)性能和安全性能。其中，碳酸丙烯酯(PC)是鋰離子電池電解液中非常重要的溶劑，然而，當(dāng)以PC為溶劑的電解液應(yīng)用于含有石墨類電極材料的鋰離子電池時(shí)，PC和溶劑化的鋰離子會(huì)共同嵌入到石墨層間，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)破壞，影響電池的電化學(xué)性能。 研究發(fā)現(xiàn)在PC基電極液中加入

2、適當(dāng)?shù)奶砑觿┠苡行У亟鉀Q上述問(wèn)題。本論文選擇了一種新的含有不飽和雙鍵和亞硫酸酯雙官能團(tuán)的有機(jī)分子--乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)，作為鋰離子電池PC基電解液的添加劑。并通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明了在首次充電過(guò)程中，VES夠優(yōu)先于PC在石墨表面還原，形成一層致密的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，阻止PC和溶劑化鋰離子對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的破壞。此外，我們還通過(guò)一系列的表征方法提出了VES的作用機(jī)理。主要結(jié)論如下： 首先，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，

3、與PC相比，VES具有更低的最低未占據(jù)軌道能量(EUMO)，更容易得到電子，從理論上證明了添加劑VES比溶劑PC有更高的還原電位。 其次，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明VES的還原電位為1.5V(vsLi/Li+)，高于PC的還原電位(0.9V左右)，并隨VES含量的增大而略有提高。經(jīng)優(yōu)化，當(dāng)電解液中VES的含量為20％時(shí)，含有CAG或CMS材料的電池的電化學(xué)性能最好。此外，VES的氧化電位是4.91V(vsLi/Li+)，因此具有較好的氧

4、化穩(wěn)定性。LiFePO4在電解液1MLiClO4/PC+VES(80：20)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。 最后，原位差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)在1.5V左右處檢測(cè)到丁二烯，其對(duì)應(yīng)于VES的還原電位，而EDS、Raman、FTIR和XPS的分析結(jié)果表明，CAG電極表面SEI膜的主要成分是亞硫酸鋰(Li2SO3)、烷基亞硫酸鋰(ROSO2Li)、硫化鋰(Li2S)和氧化鋰(Li2O)等，還有一定量的PC的分解產(chǎn)物碳酸鋰(Li2CO3)。

5、綜合以上結(jié)果，我們提出VES的分解機(jī)理為：VES(C4H68O3)+2Li++2e-→Li2SO3+CH2=CH-CH=CH2↑(1)Li2SO3+6Li++6e-→Li2S+3Li2O(2)VES(C4H6SO3)+Li++e-→ROSO2Li(3) 綜上所述，添加劑VES能優(yōu)先于溶劑PC在石墨電極表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，形成主要成分為L(zhǎng)i2SO3、ROSO2Li、Li2S和Li2O的SEI膜，有效地阻止了PC和溶劑化鋰離子對(duì)