鋰離子電池新型負(fù)極材料及電解液添加劑的探索研究.pdf

1、本論文主要包括兩個(gè)大的方面的內(nèi)容，分別是鋰離子電池的新型負(fù)極材料和電解液功能添加劑的研究。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、熱重(TG)及電化學(xué)測(cè)試分析手段(電化學(xué)循環(huán)、交流阻抗譜和循環(huán)伏安)等技術(shù)，系統(tǒng)地探索了一些相關(guān)的電極和電池體系的物理化學(xué)性能，并給出了合理的解釋，從中得出相應(yīng)的結(jié)論，為它們的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。 論文首先論述了鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀、工作原理以及本論文的研究背景和

2、現(xiàn)實(shí)意義(第一章)，主要詳細(xì)介紹了負(fù)極材料中的合金體系和Co3O4-Li2O復(fù)合氧化物的文獻(xiàn)綜述，以及電解液功能添加劑中的成膜添加劑研究概況。 通過(guò)濕化學(xué)還原和高能球磨的方法，首次制備了Sn/Ni3Sn4雙相合金體系，并將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料(第二章)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它有著很小的首次不可逆容量損失，只有3.6％，遠(yuǎn)低于目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的其它合金體系的首次不可逆容量的損失。此外，截止電壓對(duì)于Sn/Ni3Sn4雙相合金體系有著

3、顯著而重要的影響，在0.3-1.0V時(shí)，該復(fù)合體系表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，主要是因?yàn)镾n顆粒的大范圍聚集得到了有效地抑制、Li+的進(jìn)一步插入導(dǎo)致的電極片的破壞得到了緩解的緣故。 我們還對(duì)Co3O4-Li2O復(fù)合氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究(第四章)。通過(guò)VC還原法成功地制備了在空氣中能穩(wěn)定存在的Co(OH)2前驅(qū)體，再在不同的氣氛和不同溫度進(jìn)行的熱處理得到金屬氧化物復(fù)合物。結(jié)果表明，在N2氣氛保護(hù)下，得到的樣品(Co3

4、O4)的性能比相同條件下空氣氣氛下制得的樣品性能要好；和商品粉相比，它表現(xiàn)出更低的首次不可逆容量損失和更高的比容量特性。通過(guò)研究不同組分的CO3O4-Li2O，表明適量的Li2O的引入，在以犧牲部分的質(zhì)量比容量為代價(jià)時(shí)，可以降低其首次不可逆容量的損失。主要原因是由于適量的Li2O的摻入，在首次放電完成以后，生成細(xì)小的Co顆粒具有一定的催化活性，促進(jìn)了Li2O的分解，提高了Li2O的利用率，從而降低了首次不可逆容量的損失；其次，惰性的Li

5、2O的引入對(duì)于CO3O4的首次放電而引起的體積膨脹也起到了一定的機(jī)體緩沖作用；最后，CO3O4和Li2O在電場(chǎng)的作用下還可能發(fā)生了反應(yīng)，生成了不穩(wěn)定的中間相Co2O3，從而提高了容量特性。 第二部分主要研究了成膜添加劑碳酸亞乙酯(VEC)對(duì)碳酸丙烯酯(PC)基電解液的影響(第五、六章)。少量添加劑的加入，可以明顯抑制PC的分解和石墨“剝離”現(xiàn)象的發(fā)生，這主要是由于添加劑在電解液PC組分分解之前，就已經(jīng)形成了一層固體電解質(zhì)(SEI

6、)膜覆蓋在石墨負(fù)極的表面，從而有效地保護(hù)了電極。XRD測(cè)試表明，石墨負(fù)極在經(jīng)過(guò)若干次循環(huán)以后，仍然具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，F(xiàn)TIR測(cè)試結(jié)果證明了負(fù)極表面膜的組分具有SEI膜特征。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑的組分發(fā)生改變時(shí)，添加劑的還原電位也發(fā)生了有趣的變化：向低電位方向偏移，而且還原峰的數(shù)量也有所不同；在PC-DMC體系中，循環(huán)伏安首次負(fù)向掃描時(shí)，只出現(xiàn)了一個(gè)還原反應(yīng)峰；在后來(lái)的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中，與其它溶劑組分的電解液相比，也表現(xiàn)出相對(duì)

7、較好的性能。這主要是由于在PC-DMC電解液中，VEC更易形成優(yōu)質(zhì)的固體電解質(zhì)表面膜，含有更多的高Li+傳導(dǎo)的ROCO2Li物質(zhì)，不利于Li+傳輸?shù)奈镔|(zhì)(如LiOROCO2Li)少一些；并且粘度小，Li+遷移容易。這些因素綜合作用的結(jié)果，使得石墨負(fù)極在1MLiPF6/PC-DMC-5wt％VEC中有著更好的電化學(xué)性能。 論文最后一部分對(duì)研究生三年的課題研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要的回顧和總結(jié)(第七章)，并且對(duì)于今后工作的進(jìn)一步展開提出了建議和