尼龍6原位合金的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、利用尼龍6聚合單體--己內(nèi)酰胺熔體的低粘度和良好溶解力,溶解不同結(jié)構(gòu)的尼龍于其中并引發(fā)陰離子開(kāi)環(huán)聚合,成功地制備了尼龍間原位共混物.選用的尼龍包括脂肪族尼龍66與尼龍1212,半芳香結(jié)晶的PA6co6T與MXD6,以及半芳香非晶的NSAP(Non-crystallizable Semi-aromalcic Polyamide)、PA6IcoT和3Me6T.此外,將商品化的水解聚合尼龍6與部分上述尼龍經(jīng)雙螺桿共擠出及后續(xù)的注射成型,制備熔

2、融機(jī)械共混物.利用SEM、DSC、DMA、NMR、WAXD、FTIR.和POM等手段詳細(xì)表征并研究了兩種共混物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)所添加尼龍結(jié)構(gòu)的選擇,制備得到微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能顯著不同的共混物,并深入探討了共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能間的關(guān)系.基于不同共混體系之間的對(duì)比與分析,對(duì)兩種方法制備的共混物表現(xiàn)出顯著不同的力學(xué)性能給出了合理的解釋.研究主要取得以下結(jié)果: (1)首次實(shí)驗(yàn)證實(shí)原位共混過(guò)程中尼龍組分間發(fā)生鏈交換反

3、應(yīng),形成了共聚物,并研究確定己內(nèi)酰胺陰離子開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中的副反應(yīng)為鏈交換反應(yīng)的根源.研究成果為工業(yè)上基于內(nèi)酰胺制備共聚尼龍?zhí)峁┝诵碌耐緩?而且,鏈交換反應(yīng)導(dǎo)致尼龍間形成共聚物,能夠解釋所有原位共混物呈均相、只顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變、只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)占多數(shù)的尼龍6鏈段能夠結(jié)晶且結(jié)晶速度、結(jié)晶度和熔融溫度均降低等現(xiàn)象. (2)原位共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于兩種作用效果相反的影響因素之間的競(jìng)爭(zhēng),即一方面尼龍間發(fā)生鏈交換反應(yīng)形成共聚物,導(dǎo)致共

4、混體系的氫鍵密度和結(jié)晶度降低,引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降;另一方面,如果共混物第二組分尼龍的分子鏈上存在剛性結(jié)構(gòu),由于不能排入晶區(qū)而分布于非晶區(qū).因剛性單元運(yùn)動(dòng)需要更大的自由體積,導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高.研究結(jié)果表明,在聚合體系中引入不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的尼龍,可以調(diào)控共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高或者降低. (3)PA6/PA66原位與熔融共混物的機(jī)械性能隨尼龍66含量的增高呈現(xiàn)完全相反的變化趨勢(shì),即前者的強(qiáng)度與模量下降而斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高;

5、后者卻強(qiáng)度與模量小幅提高,而斷裂伸長(zhǎng)率下降.與原位共混物不同,熔融共混物中尼龍66可以結(jié)晶,并促進(jìn)了尼龍6的結(jié)晶.力學(xué)性能的差異源于共混過(guò)程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)是否變化以及熱機(jī)械歷史差異所導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、球晶尺寸、尼龍6晶型以及晶體尺寸與結(jié)晶度的不同變化. (4)PA6/PA6co6T原位共混物的機(jī)械性能體現(xiàn)了較好的平衡,即在保持強(qiáng)度與模量不降低的情況下,斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高.熔融共混物則隨PA6co6T含量的增高,強(qiáng)度與模量小幅提

6、高,而斷裂伸長(zhǎng)率下降.與PA6/PA66熔融共混物不同,高熔點(diǎn)的PA6co6T在熔融共混體系中未結(jié)晶.原位共混物顯著提高的斷裂伸長(zhǎng)率源于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小幅降低、球晶尺寸顯著減小以及尼龍6保持α晶型.然而,熔融共混物卻表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高以及尼龍6為γ晶. (5)與PA6/PA66以及PA6/PA6c06T 原位共混體系明顯不同的是,PA6/NSAP原位共混物的強(qiáng)度與模量比純尼龍6顯著提高.這一特性是NSAP大量剛性基團(tuán)導(dǎo)致共

7、混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高造成的.此外,非線(xiàn)形的間苯結(jié)構(gòu)引起共混物中尼龍6生成大量的),晶,且結(jié)晶成核明顯受到抑制.PA6IcoT 由于分子結(jié)構(gòu)與NSAP相似,也含有對(duì)苯二甲酰胺以及間苯二甲酰胺,對(duì)原位共混物的結(jié)構(gòu)與性能帶來(lái)類(lèi)似的影響. (6)如果第二組分尼龍僅含有線(xiàn)形剛性對(duì)苯二甲酰胺單元與線(xiàn)形的脂肪族單元,則共混物中存在顯著細(xì)化的球晶.然而,若第二組分尼龍含有間苯或者帶支鏈的脂肪族單元,則球晶顯著細(xì)化現(xiàn)象消失. (

8、7)如果第二組分尼龍含有非線(xiàn)形的間苯結(jié)構(gòu)或者帶支鏈的脂肪族單元,則原位共混物中尼龍6易生成),晶,可在高溫下表現(xiàn)出更高的延展性,利于熱成型加工. (8)室溫下尼龍6的α晶表現(xiàn)出比γ晶更高的韌性.基于兩種晶型的分子間氫鍵構(gòu)成對(duì)晶片的滑移對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了解釋. (9)鑒于原位共混物中組分間發(fā)生了鏈交換反應(yīng)形成共聚物,第二組分尼龍賦予原位共混物微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能變化的部分相關(guān)結(jié)論也適用于內(nèi)酰胺水解聚合制備的共聚尼龍.此推論擴(kuò)展