稀土配合物摻雜凝膠玻璃的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、稀土有機配合物具有良好的熒光性能，這是由于稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)以及有機配體強的光吸收特性，可以將有機配體吸收的能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，增強稀土離子的光發(fā)射，但因其熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)性差等缺點限制了實際應(yīng)用。利用溶膠．凝膠技術(shù)將稀土有機配合物引入到具有較好機械性能及較高化學(xué)穩(wěn)定性的SiO<,2>基質(zhì)中，可使有機活性組分性能得到充分發(fā)揮，制備出兼具有機、無機材料性能的復(fù)合材料。但是許多稀土有機配合物或難溶于溶膠．凝膠先驅(qū)液，或產(chǎn)

2、生化學(xué)分解，難以摻入凝膠玻璃。而采用原位合成工藝，可實現(xiàn)稀土有機配合物在凝膠玻璃中的均勻摻入。 本文選取了兩種熒光較強的稀土元素銪和鋱。在溶膠．凝膠工藝基礎(chǔ)上，采用原位合成方法，制備了一系列稀土有機配合物摻雜的凝膠玻璃。應(yīng)用TG-DSC、紅外光譜、XRD、熒光光譜、SEM等分析手段，系統(tǒng)研究了不同的配位體、不同的協(xié)同體對凝膠玻璃熒光性能及熱穩(wěn)定性能的影響；研究了無機基質(zhì)組分、各種有機改性劑及熱處理溫度對凝膠玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響。

3、本文還合成了相應(yīng)的幾種稀土三元配合物，并對它們進(jìn)行了一系列分析測試，以便于與凝膠玻璃中原位合成的稀土配合物的相關(guān)性能進(jìn)行對比研究。 結(jié)果表明，在SiO<,2>凝膠玻璃中，與Eu<'3+>離子的<'5>D<,o>能級較匹配并使其熒光增強的有機配體為噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和苯甲酰三氟丙酮(BTA)，苯甲酸(HBA)也對熒光增強有一定的作用；與Tb<'3+>離子的<'5>D<,4>能級較匹配并使其熒光增強的有機配體為HBA、BTA

4、和乙酰丙酮(acac)。1，10-菲羅啉(phen)能使兩種稀土離子的熒光性能都大幅提高，是一種較有效的提高配合物熒光性能的協(xié)同體。 在凝膠玻璃基質(zhì)中摻入適量的Al<,2>O<,3>后，凝膠玻璃的熒光性能得到一定程度改善。對于摻Eu(HBA)<,3>phen體系，當(dāng)Al<,2>O<,3>相對于SiO<,2>的摩爾比為4％時，能獲得最強的熒光性能。而當(dāng)凝膠玻璃基質(zhì)中摻入B<,2>O<,3>時，凝膠玻璃的熒光反而減弱。 基質(zhì)

5、中有機改性劑的引入能使凝膠玻璃結(jié)構(gòu)致密，但同時凝膠玻璃的耐熱性降低。對于甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，由于引入了憎水的有機基團(tuán)，能使凝膠玻璃的熒光性能有一定程度的提高，但其引入量不能超過50％，否則凝膠玻璃易失透。而γ-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)能使凝膠玻璃的彈性和韌性大幅提高，但由于GPTMS復(fù)雜的有機基團(tuán)的雙重作用，對于不同的稀土配合物摻雜體系，它對熒光性能的作用卻不同：使熒光最強的Eu(

6、TTA)<,3>phen摻雜凝膠玻璃體系的熒光大幅提高，但對熒光較弱的Ew(HBA)<,3>phen摻雜凝膠玻璃體系的熒光起猝滅作用，而對于其它幾種熒光強度居中的稀土配合物摻雜凝膠玻璃體系，合適含量的GPTMS(40％～60％)會使體系熒光增強。通過綜合比較不同稀土配合物摻雜凝膠玻璃體系的熒光性能和熱穩(wěn)定性能，獲得各種性能都較好的配方：對于含銪離子體系，其配方為50％GPTMS-50％TEOS(Eu-TTA-phcn)，其中Eu離子的名

7、義濃度為0.035％；而對于含鋱離子體系，其配方為50％GPTMS-50％TEOS(Tb-HBA-phen)，其中1b離子的名義濃度為0.35％。 以上經(jīng)優(yōu)化的有機改性配方的樣品中若不再摻入Al<,2>O<,3>，樣品在室溫時可產(chǎn)生很強的熒光，但隨著熱處理溫度的升高，其熒光急劇降低，說明其熱穩(wěn)定性較差。當(dāng)樣品中摻入適量的Al<,2>O<,3>后，樣品在室溫時的熒光均不高，但隨著熱處理溫度的升高，樣品的熒光強度逐漸升高，并且在相同

8、的溫度下具有比未摻Al<,2>O<,3>樣品高的熒光性能。Al<'3+>對稀土離子發(fā)射峰的位置沒有明顯的影響，但它能使稀土離子及原位合成的配合物在較高溫度保持相對穩(wěn)定，提高了凝膠玻璃的熱穩(wěn)定性和熒光強度。對于含銪體系，適宜的Al<,2>O<,3>的含量為0.5％；對于含鋱體系，適宜的Al<,2>O<,3>的含量為2％。 在制備和使用含稀土離子的凝膠玻璃時，要根據(jù)實際需要選用適宜的配方。若只要求樣品在常溫下具有較好的柔韌性及熒光性