二氧化錳及其納米復(fù)合材料的可控制備與性能研究.pdf

1、本論文以二氧化錳材料為研究對象，采用水熱方法合成一系列不同晶型和形貌的二氧化錳材料；針對其中的層狀二氧化錳可插層和可剝離的性質(zhì)，采用長鏈烷基銨插層二氧化錳材料為前體，制備聚合物與二氧化錳納米復(fù)合材料，并對其電化學(xué)及光學(xué)性能進(jìn)行了研究；采用層板剝離技術(shù)，制備二氧化錳納米片，并以其為構(gòu)建模塊，分別采用靜電組裝技術(shù)和電泳沉積法制備了二氧化錳無機(jī)一無機(jī)和有機(jī)一無機(jī)復(fù)合薄膜材料。采用X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AE

2、S)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外可見光譜(UV-vis)、X光電子能譜(XPS)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)和電化學(xué)測試等表征手段對合成產(chǎn)物、反應(yīng)機(jī)理以及材料的組成結(jié)構(gòu)與電化學(xué)及光學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了較深入的研究。 采用水熱法合成了一系列不同晶型的二氧化錳納米材料，包括α、β、Na[2×4]一維隧道型二氧化錳，δ

3、型層狀二氧化錳，無定型二氧化錳。對于KMnO<,4>-MnSO<,4>反應(yīng)體系，通過調(diào)變水熱處理時(shí)間或起始反應(yīng)物的濃度，實(shí)現(xiàn)了具有不同晶型和形貌的二氧化錳的可控合成。在160℃水熱反應(yīng)處理8 h，可以得到α-MnO<,2>納米線；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至72 h，可以得到具有棱柱狀形貌的β-MnO<,2>微晶。在水熱反應(yīng)過程中，α-MnO<,2>納米線由于取向堆積自發(fā)形成大的團(tuán)束，隨后發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，形成β-MnO<,2>微晶。KMnO<,4>

4、-MnSO<,4>反應(yīng)體系在160℃水熱處理30 min后，可以得到一種無定型介孔二氧化錳納米材料。比表面積高達(dá)1 96 m<'2>·g<'-1>，最可幾孔徑分布為3.7 nm。在1 mol·L<'-1>的Na<,2>SO<,4>水溶液中測試其電化學(xué)性能，比電容可達(dá)323 F·g<'-1>，且倍率特性好，恒流充放電循環(huán)測試3000次后，比電容的保持率為96％。對于H<,2>O<,2>-Mn(NO<,3>)<,2>-NaOH反應(yīng)體系，通過

5、調(diào)變水熱處理溫度，分別可以得到不同晶型二氧化錳產(chǎn)物。在120℃水熱反應(yīng)處理16 h，可以得到Na-bimessite型層狀二氧化錳；在200℃水熱反應(yīng)處理16 h，可以得到Na[2×4]一維隧道型二氧化錳，且產(chǎn)物具有特殊的納米帶狀形貌。提高水熱處理溫度，有利于形成隧道型二氧化錳。采用剝離重組法，即將十八烷基三甲基銨插層二氧化錳在N-甲基吡咯烷酮溶劑中超聲剝離，再與導(dǎo)電聚合物(聚吡咯和聚苯胺)復(fù)合，制備了導(dǎo)電聚合物插層二氧化錳納米復(fù)合材料

6、，并對其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。納米復(fù)合材料表現(xiàn)出比單個(gè)組分更加優(yōu)越的電化學(xué)性能，這是由于將導(dǎo)電聚合物與二氧化錳材料復(fù)合，可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電率；同時(shí)，導(dǎo)電聚合物可以將二氧化錳層板撐開，提高了復(fù)合材料的空隙率，有利于離子在電極材料中的擴(kuò)散。聚苯胺插層二氧化錳復(fù)合材料的比電容為330 F·g<'-1>，而單純的層狀二氧化錳和聚苯胺的比電容分別為208 F·g<'-1>和187 F·g<'-1>。此外，復(fù)合材料的電化

7、學(xué)循環(huán)性能比單個(gè)組分也明顯得到改善。 采用熔融共混法，通過將雙十八烷基二甲基銨插層二氧化錳與線性低密度聚乙烯(LLDPE)混合制備了LLDPE/MnO<,2>納米復(fù)合材料。熔融處理10 min可以得到LLDPE插層二氧化錳復(fù)合材料，延長熔融處理時(shí)間至30 min，可以得到完全剝離型的LLDPE/MnO<,2>納米復(fù)合材料。LLDPE/MnO<,2>剝離型納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的紫外屏蔽性能和熱穩(wěn)定性，這可能與剝離MnO<,2>納

8、米片在LLDPE本體中分子級別的分散以及納米片材料的二維尺寸效應(yīng)有關(guān)。 采用靜電組裝技術(shù)，分別制備了水滑石納米片/二氧化錳納米片無機(jī)多層復(fù)合薄膜和聚乙烯亞胺/二氧化錳納米片有機(jī)一無機(jī)多層復(fù)合薄膜(PEI/MnO<,2>)<,n>。UV-vis光譜顯示薄膜的增長十分均勻。我們考察了(PEI/MnO<,2>)<,n>復(fù)合薄膜作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。隨著(PEI/MnO<,2>)<,n>。層數(shù)的增加，薄膜的比電容線性增加。