新型大分子光引發(fā)劑的合成與性能研究.pdf

1、光聚合反應(yīng)很早就被人們認(rèn)識并利用。近年來，光聚合反應(yīng)又被廣泛應(yīng)用于油墨、印刷制版、木器及塑料表面涂裝等方面。光引發(fā)劑是光聚合體系的必需成分，它能有效地吸收紫外光中的輻射能，使其分子外層電子發(fā)生躍遷，在極短時(shí)間內(nèi)形成活化中心(自由基或離子)，并以此引發(fā)光聚合反應(yīng)。目前市場上已有商業(yè)化產(chǎn)品包括：自由基類如α-羥基酮系列、α-氨基酮系列、二苯甲酮系列和陽離子類。這些光引發(fā)劑絕大多數(shù)為小分子化合物，雖然具有引發(fā)效率高，溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，但是由此所

2、引起的VOCs問題也是非常明顯。隨著人們對環(huán)保問題的關(guān)注，解決該問題的迫切性也與日俱增，而其中一個(gè)有效的解決辦法是把光引發(fā)劑大分子化。與小分子光引發(fā)劑相比較，大分子光引發(fā)劑具有揮發(fā)度低、抗遷移能力強(qiáng)、樹脂相容性好、功能多樣性等優(yōu)點(diǎn)。盡管大分子光引發(fā)劑已經(jīng)有人研究過，并已有少量商品化產(chǎn)品，但對它的光引發(fā)活性并未作詳細(xì)研究，其光解機(jī)理也未見文獻(xiàn)報(bào)道。 為了解決由光引發(fā)劑所引起的VOCs問題，作者合成了幾種新型的大分子光引發(fā)劑，嘗試應(yīng)

3、用于光固化領(lǐng)域；為了開發(fā)出性能更加好的產(chǎn)品，我們還對某些大分子光引發(fā)劑的光化學(xué)和光解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并對其與小分子光引發(fā)劑比較所顯示出的差異做了合理的解釋。 研究內(nèi)容如下： 第一章介紹當(dāng)前自由基類和陽離子類光引發(fā)劑大分子化的研究進(jìn)展及其相應(yīng)的研究方法，著重介紹了自由基類光引發(fā)劑中的α-羥基酮、α-氨基酮和二苯甲酮等大分子光引發(fā)劑的新發(fā)展。 第二章發(fā)表了一種雙官能團(tuán)的α-羥基酮光引發(fā)劑的合成與光化學(xué)機(jī)理。它的合成

4、首先以二苯醚與異丁酰氯為原料，在三氯化鋁的催化作用下，發(fā)生傅-克反應(yīng)，得到芳香酮類的雙[4-(2-甲基-丙?；?-苯基]醚，再加入液溴取代叔碳上的氫得到雙[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯基]醚溴化物，最后在相轉(zhuǎn)移催化劑四正丁基硫酸氫銨的作用下對溴化物進(jìn)行水解，以近80％的產(chǎn)率得到具有雙官能團(tuán)的光引發(fā)劑雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]醚 (BHPE)。通過IR， 1H NMR，13C NMR, 元素分析和FAB-MS分

5、析確定了化合物的結(jié)構(gòu)，測定了在CH2Cl2中最大紫外吸收波長為228nm和281nm，計(jì)算出摩爾消光系數(shù)分別為ε228 = 2.1×104 M-1.cm-1， ε281 = 3.4×104 M-1.cm-1。與一般α-羥基酮相比較，其紫外吸收紅移到UV-B區(qū)域。又測得在CH2Cl2中的熒光發(fā)射峰分別位于445nm 和473nm，熒光壽命為14.2ns，熒光量子產(chǎn)率為0.045，計(jì)算得到輻射失活速率常數(shù)為3.2×106 s-1和非輻射失活

6、速率常數(shù)6.2×107 s-1，所得結(jié)果與一般α-羥基酮的熒光性能相近。使用分別含有等摩爾不同光引發(fā)劑BHPE、HMPP(即Irgacure 1173)和HCPK(即Irgacure 184)的三官能團(tuán)丙烯酸酯(TMPTA)體系，在相同條件下進(jìn)行光固化實(shí)驗(yàn)(DPC)，得到雙鍵轉(zhuǎn)化率與光照時(shí)間的關(guān)系曲線。結(jié)果表明，BHPE光引發(fā)活性和α-羥基酮(HMPP和HCPK)的活性比較接近。而采用以HMPP為參照物(?i=1.0和?p=1.0)的相

7、對方法，測得BHPE的相對引發(fā)量子產(chǎn)率?i為0.9和相對聚合量子產(chǎn)率?p為1.0。數(shù)據(jù)顯示，BHPE和HMPP一樣具有較高的引發(fā)活性。用從頭計(jì)算的方法，在B3LYP/6-311++G**水平上, 對BHPE光解反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明： α C-C離解能為67.83 kcal/mol，略微高于HMPP(65.0 kcal/mol)和HCPK(63.5 kcal/mol)的離解能。結(jié)果還表明，α-OH與C=O處于順式位置為其優(yōu)勢構(gòu)象。采用

8、唯象理論分析了光固化反應(yīng)過程的聚合速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，從而得出了反應(yīng)級數(shù)，自加速指數(shù)和速率常數(shù)分別為2.7，0.9和4.3。 BHPE在中壓汞燈照射下，光解后不同時(shí)刻獲得的NMR譜圖顯示，在?=9.80ppm(CHO)和?=2.05ppm(CH3COCH3)均出現(xiàn)新峰，表明在穩(wěn)態(tài)光解中出現(xiàn)醛和丙酮產(chǎn)物，該產(chǎn)物中揮發(fā)性較強(qiáng)的丙酮在GC-MS測試中得到進(jìn)一步的證實(shí)，顯示BHPE的光解表現(xiàn)出類似單官能團(tuán)HMPP分子的行為。與小分子HMPP和H

9、CPK相比，BHPE光解過程出現(xiàn)熱穩(wěn)定性高的低聚物，顯示有類似聚醚酮的縮聚物出現(xiàn)。恒溫和升溫TGA實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，BHPE無論在光解前后均比HMPP熱失重的量少，表明其遷移性均比HMPP低。GPC實(shí)驗(yàn)分析產(chǎn)物分子量的變化發(fā)現(xiàn)光解主要以裂解為主，沒有出現(xiàn)明顯的自聚合。而用紫外光譜跟蹤光解發(fā)現(xiàn)有等吸光點(diǎn)，顯示光解的機(jī)理比較簡單，沒有明顯的副反應(yīng)出現(xiàn)。由此推斷出BHPE的光解機(jī)理是Norrish I裂解，即激發(fā)態(tài)BHPE分子在紫外光照下首先在

10、α C-C斷裂，解離出α-羥基異丙基自由基和(單或雙)苯甲酰基自由基，前者與氧結(jié)合形成丙酮釋放出來；后者奪氫形成醛，或者再進(jìn)一步離解, 解離出一氧化碳（脫羰作用）后與未離解的雙苯甲?；杂苫纬深愃凭勖淹木酆衔?。再對其構(gòu)象研究發(fā)現(xiàn)，由于羰基基團(tuán)的氧原子上的孤對電子(n電子)與α C-C鍵近似平行，在光激發(fā)情況下，發(fā)生n-π*躍遷，是造成α C-C容易裂解的原因。 第三章發(fā)表了一種雙官能團(tuán)的α-氨基酮低聚物光引發(fā)劑的合成與光化學(xué)

11、以及光動(dòng)力學(xué)的研究。其合成類似于BHPE，從溴化物雙[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯基]醚開始，在甲醇鈉的作用下生成環(huán)氧物雙[4-(2-甲氧基-3,3-二甲基-環(huán)氧乙基)-苯基]醚，最后以哌嗪作為偶聯(lián)劑，在高壓釡中環(huán)氧開環(huán)縮聚得到雙官能團(tuán)的α-氨基酮低聚物(OAK)。通過IR，1H NMR，13C NMR，Raman分析確定了化合物的結(jié)構(gòu)，測定在CH2Cl2中最大紫外吸收波長為232nm和279nm，計(jì)算出摩爾消光系數(shù)分別為ε23

12、2 = 1.5×104 M-1.cm-1， ε279 = 2.3×104 M-1.cm-1，還發(fā)現(xiàn)在高濃度情況下在335nm(ε335 = 1.1×103 M-1.cm-1)處有吸收。與類似的α-氨基酮小分子MMMP-2(242nm)相比較，其紫外吸收紅移到UV-A區(qū)域。比較OAK在不同溶劑介質(zhì)中的光物理行為。測得在CH2Cl2中的熒光激發(fā)峰和發(fā)射峰分別位于376nm和473nm。在DSC二次升溫曲線上不出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰，表明其為無定形聚

13、合物。TGA的5％和80％ 熱失重溫度分別為287℃和412℃，最大失重溫度為372℃。GPC測得分子量介于2000-4000之間，聚合度在5-10間，表明縮聚物的生成。為深入了解OAK的引發(fā)特性及可能的機(jī)理，采用DPC方法考察了單體種類、溫度、引發(fā)劑濃度、光強(qiáng)、氣氛和增感劑對OAK引發(fā)光聚合反應(yīng)的影響, 并與MMMP(即Irgacure 907)、HMPP進(jìn)行了比較。單體比較實(shí)驗(yàn)顯示多官能度(甲基)丙烯酸酯單體(HDDA和TMPTA)

14、比單官能度甲基丙烯酸酯單體(HEMA)具有更高的聚合速率。在氮?dú)鈿夥罩泄夤袒俾瘦^高，氧氣的存在使得固化速率明顯降低，顯示OAK與其他自由基光引發(fā)劑相似，同樣受到氧阻聚的影響。OAK引發(fā)的HDDA聚合速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率都隨著光引發(fā)劑的用量和入射光強(qiáng)的增大而增大，在聚合階段的前期和中期測得聚合速率均與光引發(fā)劑濃度和入射光強(qiáng)的平方根成線性關(guān)系，表明固化反應(yīng)過程的前中期遵循準(zhǔn)雙基終止機(jī)理?？疾霫TX增感劑對聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)ITX會降低OAK

15、的光引發(fā)速度，與文獻(xiàn)報(bào)道的ITX對MMMP的增感影響相反，從紫外光譜找到其原因：MMMP與ITX的光譜基本不重合，因此ITX可以吸收光能并且轉(zhuǎn)移到MMMP，使得MMMP的引發(fā)活性得到提高，而OAK則和ITX的光譜重合程度較大，ITX與OAK互相競爭吸收入射光能，使其未能對OAK的光引發(fā)起到增感作用。考察溫度對光固化速率的影響發(fā)現(xiàn), OAK引發(fā)的HDDA聚合速率隨溫度的升高而加快，并且為一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，當(dāng)體系溫度高于40°C，在過高溫度下

16、，易引起雙鍵熱聚合以及其它副反應(yīng)等，從而導(dǎo)致聚合速率降低，由Arrhenius公式算得在不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的活化能，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。采用DPC比較三種光引發(fā)劑的引發(fā)活性，結(jié)果表明，紫外光照下OAK引發(fā)雙官能度丙烯酸酯單體(HDDA)能夠快速固化，其雙鍵轉(zhuǎn)化率與HMPP的一樣，略低于使用MMMP時(shí)的轉(zhuǎn)化率，但仍可達(dá)到40％以上。而聚合誘導(dǎo)期依次為HMPP 2FBP2P > MK，該結(jié)果可從OMK內(nèi)富含脂肪叔胺從而有利于較高速率的分子