中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)和陽極制備及電化學(xué)研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFCs)因能量轉(zhuǎn)化率高、無污染以及燃料多樣性等優(yōu)點而成為近年來燃料電池領(lǐng)域的研究熱點。研究和開發(fā)中溫(500-800℃)固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)，可以擴大電池組件材料的選擇范圍并且有效地提高電池長期運行的穩(wěn)定性，是目前SOFCs的主要發(fā)展方向之一。然而，工作溫度的降低會使電解質(zhì)的歐姆阻抗和電極的極化阻抗迅速增大，導(dǎo)致電池性能降低。其中，歐姆阻抗對電池性能的影響尤為顯著。盡管采用陽極支撐的電池結(jié)構(gòu)、開

2、發(fā)新型電解質(zhì)材料以及減小電解質(zhì)薄膜厚度可以在一定程度上降低單電池的歐姆阻抗，但是仍然存在一些問題，如:電解質(zhì)的中溫電導(dǎo)率較低;電解質(zhì)薄膜制備成本過高;電解質(zhì)難以燒結(jié);陽極濃差極化過大等。在本論文中，以目前最具代表性的Sm摻雜氧化鈰氧離子電解質(zhì)(Sm0.2Ce0.8O2-δ，SDC)和Zr、Y和Yb共摻雜鈰酸鋇質(zhì)子電解質(zhì)(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，BZCYYb)為研究對象，研究了制約IT-SOFCs發(fā)展的上述關(guān)鍵

3、問題。首先，對SDC陶瓷電解質(zhì)及其薄膜的制備技術(shù)、微觀結(jié)構(gòu)和電性能進行了系統(tǒng)研究，并研究了陽極微觀結(jié)構(gòu)對單電池電化學(xué)性能的影響;然后，研究了BZCYYb陶瓷電解質(zhì)的低溫致密化燒結(jié)工藝，并探討了微觀結(jié)構(gòu)和電性能之間的關(guān)系;最后，研究了BZCYYb電解質(zhì)薄膜的制備技術(shù)、微觀結(jié)構(gòu)和單電池性能。主要研究內(nèi)容如下:
　　通過優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)可以提高SDC電解質(zhì)在中溫條件下的電導(dǎo)率。本論文首先采用碳酸鹽共沉淀法合成了高活性SDC納米粉體，研究了該

4、粉體的燒結(jié)致密化和燒結(jié)動力學(xué)過程;根據(jù)不同溫度下的晶粒生長機制采用兩步燒結(jié)法制備了超細晶粒SDC電解質(zhì)，研究了微觀結(jié)構(gòu)和電性能的關(guān)系，探討了晶粒尺寸對電性能的影響機理。結(jié)果表明:SDC納米粉體的最大致密化速率發(fā)生在1000℃左右，其晶粒生長機制在1100℃以下以晶界擴散為主，在1300℃以上以晶界遷移為主。兩步燒結(jié)最佳工藝參數(shù)為:T1=1150℃，t1=5 min，T2=1050℃，t2=30 h，所制備得到的超細晶粒SDC陶瓷電解質(zhì)的

5、平均晶粒尺寸約為148 nm;而采用傳統(tǒng)燒結(jié)法(1400℃×5 h)制備得到的SDC電解質(zhì)平均晶粒尺寸約為1.5μm。在500℃空氣條件下，超細晶粒SDC電解質(zhì)的總電導(dǎo)率為7.24×10-3S·cm-1,比微米結(jié)構(gòu)SDC電解質(zhì)的總電導(dǎo)率高出2倍以上。這是因為超細晶粒SDC電解質(zhì)具有顯著的“晶界效應(yīng)”，其晶界電導(dǎo)率是晶粒電導(dǎo)率的10-20倍，為電解質(zhì)總電導(dǎo)率的提高做出了主要貢獻;而微米結(jié)構(gòu)SDC電解質(zhì)的晶界電導(dǎo)率和晶粒電導(dǎo)率相接近，不存在

6、“晶界效應(yīng)”。超細晶粒SDC電解質(zhì)的“晶界效應(yīng)”主要是由于晶界處的氧離子擴散速率加快所引起的。
　　陽極-電解質(zhì)粉體共壓-共燒法是一種低成本電解質(zhì)薄膜制備技術(shù)，它對電解質(zhì)粉體的松裝密度有著較高要求，電解質(zhì)粉體的松裝密度越低越有利于減小電解質(zhì)薄膜厚度。本論文首先采用微波GNP法（甘氨酸-硝酸鹽法）合成了低松裝密度SDC納米粉體;然后采用陽極-電解質(zhì)粉體共壓-共燒法制備了NiO-SDC陽極支撐的SDC電解質(zhì)薄膜;最后以Sm0.5Sr0

7、.5CoO3-δ(SSC)-SDC為陰極制備了“陽極-電解質(zhì)薄膜-陰極”三層結(jié)構(gòu)的單電池，并研究了單電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明:微波GNP法合成的SDC納米粉體的松裝密度只有32±0.3 mg·cm-3,僅為傳統(tǒng)GNP法SDC粉體的70％，這是由于微波加熱可以促使SDC粉體團聚體內(nèi)部產(chǎn)生更多均勻分布的孔隙所引起的。采用低松裝密度SDC粉體制備的電解質(zhì)薄膜的厚度約為10μm，比文獻中采用傳統(tǒng)GNP法SDC粉體制備的電解質(zhì)薄膜的厚度（20-

8、25μm）有了較大程度的降低。采用兩步燒結(jié)法對陽極和電解質(zhì)薄膜進行共燒，陽極和電解質(zhì)薄膜均呈現(xiàn)出超細晶粒結(jié)構(gòu)，所制備的單電池在650℃濕H2下的歐姆阻抗(0.08Ω·cm2)比微米結(jié)構(gòu)單電池的歐姆阻抗(0.26Ω·cm2)降低了2倍以上，極化阻抗(0.19Ω·cm2)比微米結(jié)構(gòu)單電池的極化阻抗(0.28Ω·cm2)降低了47％。歐姆阻抗和極化阻抗的降低大大提高了單電池性能，單電池在650℃濕H2下的最大功率密度可達到0.95 W·cm-

9、2。歐姆阻抗的降低是因為超細晶粒SDC電解質(zhì)薄膜具有顯著的“晶界效應(yīng)”;而極化阻抗的降低是因為超細晶粒陽極不僅可以提供更多的反應(yīng)活性點，還具有更為合理的氣孔率。
　　通過優(yōu)化陽極的微觀結(jié)構(gòu)來促進燃料氣體和產(chǎn)物氣體在陽極的擴散，可以降低單電池的濃差極化。本論文首先采用流延成型法，并利用漿料中NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)與漿料外部水的相轉(zhuǎn)換制備了具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的平板式NiO-SDC陽極，研究了漿料組成對陽極支撐體微觀形貌、氣孔率

10、、彎曲強度和電導(dǎo)率的影響;隨后，分別以具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的NiO-SDC陽極和采用傳統(tǒng)干壓法制備的NiO-SDC陽極為支撐體制備了單電池，研究了陽極微觀結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著流延漿料中NMP含量的增加，NiO-SDC陽極的氣孔率逐漸增大，彎曲強度和電導(dǎo)率逐漸減小。當NMP和NiO-SDC的質(zhì)量比為0.4時，陽極支撐體具有合適的氣孔率(39％)、彎曲強度(0.28 MPa)和電導(dǎo)率(285 S·cm-1)。所制備得到的NiO

11、-SDC陽極的中間層呈垂直孔道結(jié)構(gòu)，其厚度約占陽極總厚度的85％，該結(jié)構(gòu)有利于促進燃料氣體和產(chǎn)物氣體在陽極的擴散。而采用傳統(tǒng)干壓法制備的陽極則呈無規(guī)則的“海綿狀”多孔結(jié)構(gòu)，不利于燃料氣體和產(chǎn)物氣體的擴散。因此，垂直孔道結(jié)構(gòu)NiO-SDC陽極支撐的單電池具有更低的極化阻抗和更高的單電池性能，在650℃濕H2下的極化阻抗和最大功率密度分別為0.173Ω·cm2、0.789 W·cm-2。
　　BZCYYb電解質(zhì)燒結(jié)活性差，在較低的燒成

12、溫度下難以實現(xiàn)致密化燒結(jié)，而采用過高的燒成溫度又容易導(dǎo)致Ba元素揮發(fā)進而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。本論文首先以碳酸鹽共沉淀法合成的BZCYYb納米粉體為原料，通過添加燒結(jié)助劑實現(xiàn)了BZCYYb電解質(zhì)的低溫致密化燒結(jié);然后制備了不同晶粒尺寸的BZCYYb電解質(zhì)，研究了晶粒尺寸與電性能的關(guān)系。結(jié)果表明:在BZCYYb納米粉體中添加1 wt.％的NiO作為燒結(jié)助劑，坯體在1350℃下可實現(xiàn)致密化，比文獻中BZCYYb電解質(zhì)的燒成溫度降低了約200℃。采

13、用傳統(tǒng)燒結(jié)法和兩步燒結(jié)法制備BZCYYb電解質(zhì)的平均晶粒尺寸分別為～1μm和～280 nm。雖然這兩種電解質(zhì)的晶粒電導(dǎo)率相接近，但是后者的晶界電導(dǎo)率比前者約低30％，從而使得其總電導(dǎo)率較低。這說明晶粒尺寸較小的BZCYYb電解質(zhì)的晶界數(shù)量過多，不利于晶界電導(dǎo)率和總電導(dǎo)率的提高。以Ni(NO3)2·6H2O代替NiO粉體作為燒結(jié)助劑所制備的BZCYYb電解質(zhì)的平均晶粒尺寸可達到～18μm，因晶界數(shù)量減少，該電解質(zhì)在500℃濕空氣下的總電導(dǎo)

14、率達到了0.019 S·cm-1。
　　為了避免采用傳統(tǒng)高溫共燒法制備陽極支撐BZCYYb電解質(zhì)薄膜所引起的陽極-電解質(zhì)反應(yīng)/擴散等問題，本論文首次采用大氣等離子噴涂(APS)法制備了BZCYYb電解質(zhì)薄膜，并研究了BZCYYb粉體的顆粒尺寸對APS過程中Ba元素揮發(fā)的影響以及沉積溫度對電解質(zhì)薄膜微觀形貌的影響;研究了金屬離子溶液浸漬后處理對BZCYYb電解質(zhì)薄膜致密化的影響;基于致密的電解質(zhì)薄膜制備了單電池，研究了其電化學(xué)性能。

15、結(jié)果表明:當APS過程所采用的BZCYYb粉體的顆粒尺寸為30-80μm時，Ba元素的揮發(fā)量基本可以忽略。在APS過程中，當電解質(zhì)薄膜的沉積溫度（即陽極基體的預(yù)熱溫度）由300℃升高到400℃時，電解質(zhì)薄膜內(nèi)部涂層之間的界面結(jié)合程度顯著提高，柱狀晶粒沿著垂直于基體的方向長大。由于APS過程是在極短的時間內(nèi)完成的，陽極和電解質(zhì)之間沒有發(fā)生明顯的反應(yīng)或擴散。通過對APS法制備的電解質(zhì)薄膜15次以上金屬離子溶液浸漬處理，可基本實現(xiàn)BZCYYb

16、電解質(zhì)薄膜的致密化。采用這種致密的BZCYYb電解質(zhì)薄膜所制備的單電池在750℃濕H2下的最大功率密度達到了0.35 W·cm-2。盡管該電池性能仍低于采用傳統(tǒng)方法所獲得的單電池性能，但是APS法為SOFCs的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了一種更為經(jīng)濟和便捷的途徑。
　　通過本論文研究，實現(xiàn)了高電導(dǎo)率超細晶粒SDC電解質(zhì)的低成本薄膜化，減小了陽極支撐SOFCs的濃差極化，降低了BZCYYb電解質(zhì)的燒成溫度，獲得了高電導(dǎo)率BZCYYb電解質(zhì)，采用