新型多孔材料及自組裝雜化材料的合成與表征.pdf

1、有機(jī)-無(wú)機(jī)自組裝的有序介孔材料是化學(xué)、物理、材料等多學(xué)科交叉研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。十幾年來(lái)，人們通過(guò)多種方法合成了一系列具有不同組分、形貌、孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小和用途的介孔材料，同時(shí)也對(duì)介孔材料的形成機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的探索。但到目前為止，介孔材料實(shí)際應(yīng)用的例子還很罕見(jiàn)。因此，深入理解其制備過(guò)程中的自組裝機(jī)制，進(jìn)而設(shè)計(jì)合成新型功能介孔材料并拓展其應(yīng)用仍有很大的發(fā)展空間。
　　 介孔二氧化硅是人們最熟悉的介孔材料，但無(wú)定形二氧化硅材料本身性

2、質(zhì)不活潑，因此選擇其它功能組分取代二氧化硅，制備具有不同性能的介孔材料一直是人們的追求目標(biāo)。介孔二氧化硅本身是一個(gè)很好的基底材料，既可以對(duì)它進(jìn)行功能化的修飾或改性，也可以用作硬模板來(lái)反相復(fù)制合成其它的介孔材料，同時(shí)介孔二氧化硅的合成經(jīng)驗(yàn)也為其它組分介孔材料的制備提供了很好的指導(dǎo)和借鑒。因此，在本論文中我們以介孔二氧化硅作為出發(fā)點(diǎn)，從反應(yīng)前驅(qū)體的選擇，到二氧化硅墻壁的化學(xué)轉(zhuǎn)化，再到以多孔氧化硅為硬模板的反相復(fù)制和進(jìn)一步的功能化，合成了多種

3、具有不同組成和性能的非二氧化硅介孔材料、多孔材料以及自組裝的晶體材料，對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)自組裝的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的考察。
　　 第二章中，我們以乙基橋聯(lián)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化硅源取代無(wú)機(jī)硅源，通過(guò)低溫合成策略，在使用非離子型嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和添加有機(jī)擴(kuò)孔劑的條件下，成功制備得到了具有超大孔徑的立方相介孔有機(jī)硅材料，其約15nm的孔徑是已報(bào)道的同類材料中最大的。通過(guò)詳細(xì)考察反應(yīng)溫度和酸度對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著合成溫度的降低，材料在保持高度有

4、序介觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上孔徑逐漸增大，而在更低溫度時(shí)，酸度的降低又有利于有序介觀結(jié)構(gòu)的形成。在使用有機(jī)硅源和無(wú)機(jī)硅源的混合物作為前驅(qū)體時(shí)，觀察到隨著有機(jī)硅源比例的增加，產(chǎn)物的晶胞參數(shù)和孔徑均隨之減小。通過(guò)調(diào)變有機(jī)硅源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的比例，發(fā)現(xiàn)隨著硅源量的增加，產(chǎn)物從最初的單分散有機(jī)硅納米空心小球逐步向有序有機(jī)硅介觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。結(jié)合原位表征結(jié)果，我們提出了以預(yù)先形成的球狀復(fù)合膠束為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步堆積形成有序大孔徑介孔有機(jī)硅材料的合成機(jī)理。
　

5、　 第三章中，我們選用帶有更長(zhǎng)烷基(辛基和己基)為橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷作為硅源，考察其自組裝行為，得到了有機(jī)硅物種自身水解和縮聚形成的雜化晶體材料。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)合理論計(jì)算表明，該晶體的基本結(jié)構(gòu)單元為由兩分子的前驅(qū)物完全水解并通過(guò)一步縮聚形成的大環(huán)狀二聚體，二聚體結(jié)構(gòu)單元通過(guò)硅羥基間的氫鍵和碳鏈間的范德華力進(jìn)一步搭建成為分子晶體材料，其中碳鏈在產(chǎn)物中采取了穩(wěn)定的全反式構(gòu)型。前人報(bào)道必須使用含有較強(qiáng)相互作用力或剛性橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷

6、才能制備出有機(jī)硅雜化晶體材料，而橋基為柔性的長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)硅氧烷只能形成無(wú)定形的產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)合成條件的詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)采用添加表面活性劑，加入有機(jī)溶劑降低反應(yīng)物濃度，以及降低合成溫度等實(shí)驗(yàn)手段以減緩有機(jī)硅前驅(qū)物的溶膠凝膠反應(yīng)速率是獲得烷基鏈橋聯(lián)的有機(jī)硅雜化晶體材料的關(guān)鍵。該工作為硅基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的溶膠凝膠過(guò)程提供了新的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為合成具有其它官能團(tuán)的雜化硅晶體提供了一定的指導(dǎo)。
　　 第四章中，我們以有序的介孔二氧化硅SBA

7、-15為前驅(qū)物，通過(guò)鎂蒸氣還原二氧化硅形成硅的方法成功地將材料轉(zhuǎn)化成具有高比表面積和高孔容的介孔多晶硅材料。結(jié)果表明，還原后硅和氧化鎂的復(fù)合材料具有高度有序的介觀結(jié)構(gòu)，其中鎂取代了二氧化硅骨架中硅的位置，而硅則遷移到模板的介孔孔道中。除去氧化鎂后產(chǎn)生大量的介孔，硅和少量未反應(yīng)或者后處理過(guò)程中氧化產(chǎn)生的二氧化硅共同形成了無(wú)機(jī)骨架，其中硅以5 nm左右的納米晶形式存在。該介孔多晶硅材料在550 nm處具有較強(qiáng)的發(fā)光性能。在此基礎(chǔ)上還嘗試用其

8、它不同結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料作為反應(yīng)前驅(qū)物，得到一系列具有特殊形貌和孔性質(zhì)的多晶硅材料。
　　 第五章中，我們以多孔二氧化硅為模板復(fù)制得到多孔碳材料，并開(kāi)展了應(yīng)用研究。第一部分中，以大孔二氧化硅泡沫材料作為硬模板，以蔗糖為碳源，反相復(fù)制得到了大孔、介孔和微孔復(fù)合的多級(jí)孔碳泡沫材料。產(chǎn)物既保留了二氧化硅模板中的大孔，又因氧化硅墻壁的除去產(chǎn)生了尺寸均一且貫穿材料整體的介孔孔道，同時(shí)碳?jí)Ρ诒旧碛痔峁┝宋⒖?，因而是一種可容納不同客體分子的優(yōu)