聚苯胺-氧化錳原位電化學復合及復合膜在超級電容器領域的應用.pdf

1、本文研究了導電聚合物聚苯胺(PANI)與γ-晶態(tài)二氧化錳γ-MnO2、非化學計量氧化錳MnOx、納米二氧化錳nm-MnO2及其苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND42)修飾納米粒子nm-ND42-MnO2的原位電化學復合，獲得了纖維狀或三維疏松多孔聚苯胺/氧化錳復合膜。研究了原位聚合對產物形貌及電化學等性能的影響。以復合膜為電極材料組裝了對稱型模擬超級電容器，探討了其在超級電容器領域的應用。
　　 在0.5mol.L1H2SO4溶液中，通

2、過Mn2+在陽極表面電化學氧化生成γ-MnO2的反應與苯胺(Ani)陽極氧化聚合組合，實現(xiàn)了PANI與γ-MnO2的原位復合。原位復合改善了Ani聚合微環(huán)境，獲得的復合膜PANI/γ-MnO2以纖維狀結構存在。在酸性溶液中，該復合膜的循環(huán)伏安曲線顯示出PANI典型的氧化還原峰。粉末X-射線衍射(XRD)檢測結果表明，復合膜中氧化錳以γ-MnO2形式存在。X-射線光電子能譜(XPS)分析也表明錳以Mn(Ⅳ)價態(tài)存在。復合膜在1.0mol.

3、L1NaNO3(pH1)電解質溶液中，0～0.65V(vs.SCE)的電位范圍內具有良好的電容性能。在含50mmol.L-1Mn2+溶液中制備的復合膜PM250比電容最大，達到了532F/g（2.4mA/cm2充放電電流密度），比在相似條件下制備的PANI的比電容高26％。1200次恒電流充放電（5.0mA/cm2充放電電流密度）循環(huán)后，比電容為初始比電容76％，但庫侖效率穩(wěn)定在97.5％以上。以PM250為電極材料，1.0mol.L-

4、1NaNO3(pH1)為電解液組裝了對稱型模擬超級電容器，在2.4mA/cm2充放電電流密度下，比電容達到124F/g。
　　 在近中性體系中(pH=5.6)，Mn2+在陽極表面電化學氧化生成了非化學計量的錳氧化物MnOx，通過MnOx與PANI的原位電化學復合制備了纖維狀結構的復合膜PANI/MnOx。該復合膜PANI/MnOx在酸性溶液中也表現(xiàn)出PANI的典型氧化還原行為。PANI/MnOx的XRD譜圖上無明顯衍射峰，表明M

5、nOx以無定形結構存在。PANI/MnOx的XPS分析結果表明，錳以+2、+3、+4混合價態(tài)存在。復合膜PANI/MnOx在1.0mol.L-1NaNO3(pH1)電解質溶液中，0～0.65V的電位范圍內具有優(yōu)異的電容性能。在含120mmol·L-1MnSO4溶液中制備的復合膜PMx120的比電容達到了·588F/g(恒電流充放電電流密度：1.0mA/cm2），比相似條件下制備的PANI的比電容(408F/g)增加了約44％。采用恒電流

6、充放電手段測試復合膜PMx120的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)循環(huán)1000次后，復合膜PMx120仍可保持初始比電容的90.3％，且表現(xiàn)出比較穩(wěn)定的98％以上庫侖效率。南復合膜PMx120組裝成的對稱型模擬超級電容器在3.0mA/cm2充放電電流密度下的比電容達到了112F/g。
　　 研究了nm-MnO2及ND42表面修飾納米粒子nm-ND42-MnO2與PANI的原位電化學復合，發(fā)現(xiàn)用ND42對納米粒子進行表面修飾后，改善了納米粒子與PA

7、NI的復合。復合膜PANI/nm-ND42-MnO2具有疏松多孔的三維立體結構，其電容性能明顯優(yōu)于基于未修飾納米粒子制備的復合膜PANI/nm-MnO2。兩種復合膜在1.0mol·L-1NaNO3(pH1)電解質溶液中，0～0.65V的電位范圍內均具有良好的電容性能。在1.0mA/cm2充放電電流密度下，復合膜PANI/nm-ND42-MnO2的比電容達到了421F/g，復合膜PANI/nm-MnO2的比電容達到了358F/g，而在相似

8、條件下得到的PANI的比電容只有143F/g。以復合膜PANI/nm-ND42-MnO2及PANI/nm-MnO2為電極材料，分別組裝了對稱型模擬超級電容器。納米粒子修飾后制備的復合膜PANI/nm-ND42-MnO2組裝成的超級電容器在以25mV/s的掃描速度進行循環(huán)伏安掃描時，循環(huán)伏安曲線仍近似為對稱性良好的矩形，表明該復合膜在高功率超級電容器領域有應用前景。在1.0mA/cm2充放電電流密度下修飾后的復合膜PANI/nm-ND42