氧化鎢-聚苯胺復(fù)合膜電化學(xué)沉積及性能研究.pdf

1、近年來(lái)，導(dǎo)電聚合物與無(wú)機(jī)化合物的復(fù)合受到人們的廣泛重視。通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)之間的相互作用，不但可以提高無(wú)機(jī)組分穩(wěn)定性，而且有助于綜合各組分的優(yōu)勢(shì)，并誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)。氧化鎢(WO3)具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在電致變色、氣體傳感器以及光電化學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。然而WO3在水溶液中穩(wěn)定性很差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。聚苯胺(PANI)具有獨(dú)特的摻雜行為、良好的電化學(xué)可逆性和化學(xué)穩(wěn)定性，且原料易得、合成方法簡(jiǎn)便，是很有應(yīng)用潛力的導(dǎo)電聚合物。氧化鎢與

2、聚苯胺復(fù)合，可借助導(dǎo)電聚合物有效分散氧化物顆粒，提高其利用率及穩(wěn)定性，并可誘導(dǎo)無(wú)機(jī)-有機(jī)協(xié)同效應(yīng)。因此研究氧化鎢與聚苯胺的電化學(xué)復(fù)合，開(kāi)發(fā)新型導(dǎo)電復(fù)合材料，既有理論意義，也有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文采用電化學(xué)共沉積技術(shù)在碳電極上制備了穩(wěn)定的氧化鎢/聚苯胺復(fù)合膜，系統(tǒng)研究了復(fù)合膜的電化學(xué)傳感性能和電容性能。通過(guò)陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，制備了納米尺度的氧化鎢和聚苯胺復(fù)合膜，并研究了其超電容性能。主要內(nèi)容如下:
　　1.

3、在鎢酸和苯胺的酸性溶液中，采用循環(huán)伏安法在碳電極上制備了WO3/PANI復(fù)合膜修飾電極，運(yùn)用掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)及循環(huán)伏安法(CV)等手段對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了表征。研究表明，WO3分散在導(dǎo)電聚苯胺的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)有效束縛了WO3的溶解，提高了其穩(wěn)定性。運(yùn)用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流技術(shù)研究了IO3-在WO3/PANI修飾電極上的電催化還原。結(jié)果顯示，WO3和PANI的協(xié)同催化作用，使WO3/PANI復(fù)合膜修飾

4、電極對(duì)IO3-的還原表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。在20μM～450μM范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與IO3-濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，靈敏度為0.541μA/μM，檢測(cè)下限為2.7μM(S/N=3)。將WO3/PANI修飾電極用于食鹽中碘酸根離子的檢測(cè)，與傳統(tǒng)碘量法相比，相對(duì)偏差小于3.6％。
　　2.采用循環(huán)伏安、方波脈沖伏安和計(jì)時(shí)電流技術(shù)研究了含氧酸根離子BrO3-、ClO3-、NO2-和4-硝基苯酚(4-NP)在WO3/PANI復(fù)合膜修飾電極

5、上的電催化還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WO3/PANI對(duì)BrO3-、ClO3-、NO2-以及4-NP電化學(xué)還原都具有良好的催化活性。恒電位時(shí)，WO3/PANI對(duì)相應(yīng)底物有快速的電流響應(yīng)，在40μM～1.2 mM(BrO3-)、0.12 mM～20 mM(ClO3-)、40μM～2.50 mM(NO2-)、50μM～400μM(4-NP)濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與底物濃度呈線性關(guān)系，檢測(cè)靈敏度及檢測(cè)下限(S/N=3)分別為0.202μA/μM、3.5

6、μM(BrO3-);0.035μA/μM、23μM(ClO3-);0.120μA/μM、5.9μM（NO2-）;0.443μA/μM、8.8μM(4-NP)。研究發(fā)現(xiàn)，WO3/PANI修飾電極中的WO3和PANI，對(duì)BrO3-和NO2-電化學(xué)還原有協(xié)同催化作用。
　　3.采用恒電流法將金屬Cu沉積到WO3/PANI復(fù)合膜上制備了Cu/WO3/PANI復(fù)合膜修飾電極。運(yùn)用SEM、XRD、循環(huán)伏安掃描等技術(shù)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了表征。利用線性

7、伏安掃描研究了Cu/WO3/PANI復(fù)合膜修飾電極對(duì)NO3-電化學(xué)還原的催化性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜修飾電極催化活性大于致密的Cu修飾電極。在40μM～280μM濃度范圍內(nèi)，NO3-在復(fù)合膜修飾電極上的還原電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.9944，檢測(cè)靈敏度為4.5μA/μM，檢測(cè)下限為1.2μA(S/N=3)。該修飾電極用于礦泉水中硝酸根離子的檢測(cè)，三次平行測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8％。
　　4.在鎢酸、苯胺和雙氧水的酸性溶

8、液中，采用循環(huán)伏安技術(shù)制備了WO3/PANI復(fù)合膜電極。運(yùn)用XRD、XPS和SEM對(duì)復(fù)合膜電極進(jìn)行了表征，并用循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗技術(shù)研究了WO3/PANI復(fù)合膜電極的電容性能，考察了雙氧水含量對(duì)復(fù)合膜電容性能的影響。結(jié)果表明，WO3/PANI復(fù)合膜電極在-0.5～0.7V電位范圍內(nèi)，表現(xiàn)出良好的贗電容性能。該復(fù)合膜電極在電流密度為1.28 mA/cm2時(shí)的比電容為168 F/g，能量密度為33.6 Wh/kg，比類似條件下

9、制備的PANI膜電極的能量密度提高了約91％。以WO3/PANI為負(fù)極，PANI為正極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器，在0～1.2V范圍內(nèi)具有較高的電容性能，在53 W/kg的功率密度下，能量密度為9.72 Wh/kg，比兩個(gè)PANI膜電極組成的電容器的能量密度提高了近一倍。
　　5.采用十二烷基苯磺酸鈉做模板劑，在鎢酸和苯胺的酸性溶液中電化學(xué)沉積了納米WO3/PANI復(fù)合膜電極，用SEM對(duì)復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用循環(huán)伏安和恒電流

10、充放電技術(shù)研究了納米WO3/PANI復(fù)合膜的電容性能。在-0.5～0.65 V范圍內(nèi)，功率密度為650 W/kg時(shí)，納米WO3/PANI復(fù)合膜電極的能量密度為41 Wh/kg。其在5 kW/kg和10 kW/kg下的能量密度分別為30和25.6 Wh/kg。而未加入SDBS制備的非納米WO3/PANI復(fù)合膜電極在功率密度為650 W/kg下的能量密度為26 Wh/kg，在5 kW/kg下的能量密度為17.8 Wh/kg，表明納米WO3/