直接甲醇燃料電池陽(yáng)極碳納米管和碳黑負(fù)載Pt基催化劑的研究.pdf

1、本文主要對(duì) DMFC陽(yáng)極電催化劑進(jìn)行了研究，從載體入手，首先研究了負(fù)載型高分散性 Pt基催化劑的制備，后考察了不同管徑和管長(zhǎng)碳納米管負(fù)載的 Pt基催化劑的性能，接著開(kāi)發(fā)了碳納米管和Vulcan XC—72碳黑復(fù)合載體負(fù)載的 Pt基催化劑。在DMFC電池方面，本文最后對(duì)被動(dòng)式DMFC的性能進(jìn)行了初步研究。 在燃料電池催化劑的制備方面，本文優(yōu)化了微波協(xié)助乙二醇還原方法來(lái)制備Vulcan XC—72負(fù)載的Pt和 PtRH催化劑。我們成

2、功地合成出粒徑細(xì)小，分布較窄(2—5 nm)，高分散性的納米顆粒。研究結(jié)果表明反應(yīng)溶液的pH值對(duì)催化劑顆粒以及金屬負(fù)載情況影響很大，金屬納米粒子粒徑隨著溶液pH值的增加而減小，平均顆粒范圍在3.5—1.8 nm之間。此外，當(dāng)溶液pH值超過(guò)11時(shí)，由于 Pt、Ru粒子被保護(hù)劑過(guò)保護(hù)以及顆粒比較小造成金屬擔(dān)載量減小。對(duì)制備PtRu和Pt催化劑來(lái)說(shuō)，適宜的pH值分別在9和10左右。電化學(xué)表征顯示，實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑具有優(yōu)異的性能，對(duì)甲醇氧化的

3、活性和商品化E—Tek催化劑相當(dāng)。PtRu/C催化劑比Pt/C催化劑具有更好的甲醇氧化活性，PtRu/C和Pt/C催化劑對(duì)甲醇氧化的起始電位分別為0.19 V和0.32 V，峰電位分別在0.53 V和0.62 V。但在金屬含量都為20％的情況下，Pt/C催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流比PtRu/C催化劑的高。CO溶出實(shí)驗(yàn)顯示，PtRu/C催化劑比Pt/C催化劑具有更低的CO氧化峰電位，以上結(jié)果間接地說(shuō)明了 PtRu催化劑促進(jìn)甲醇氧化的雙功能機(jī)

4、理。 碳納米管具有好的電子傳導(dǎo)性，特殊的管狀結(jié)構(gòu)以及更少的硫含量，作為燃料電池Pt基催化劑的載體有著獨(dú)特的性能，成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)。本文首次系統(tǒng)地研究了不同管徑和管長(zhǎng)多壁碳納米管(MWCNTs)負(fù)載的Pt及PtRu催化劑的性能。從TEM分析中發(fā)現(xiàn)，Pt基顆粒擔(dān)載在較大管徑、較短管長(zhǎng)的MWCNTs上時(shí)，部分金屬顆?？梢载?fù)載在管的內(nèi)壁和管口上，從而增加了金屬的分散性和利用率。CV和 XPS結(jié)果顯示，MWCNTs表面含氧官能團(tuán)量隨著

5、管徑和管長(zhǎng)的減小而增加，但表面官能團(tuán)并不是影響甲醇氧化活性的主要因素。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，甲醇的氧化活性主要是和金屬的分散性相關(guān)，而金屬的分散性和MWCNTs的管長(zhǎng)和管徑有著很大的關(guān)系。負(fù)載在管徑為30—50 nm、管長(zhǎng)約50μmMWCNTs上的 PtRu納米粒子的電化學(xué)比表面(ECSA)為57.6 m2g—1，而負(fù)載在同樣管徑、較短管子(約2μm)MWCNTs上的PtRu納米粒子的ECSA達(dá)到74.4m2g—1。此外，當(dāng)MWCNT

6、s管徑相似時(shí)，Pt納米粒子負(fù)載在較短MWCNTs上的特定活性是負(fù)載在較長(zhǎng)MWCNTs上活性的1.4倍，從中分析我們可以得到碳納米管的邊緣效應(yīng)，即碳納米管管口原子的助催化作用，管口原子比基面原子使碳納米管具有更高的性能。文中最后得到，合適管徑(30—50 nm)、更短管長(zhǎng)MWCNTs負(fù)載的Pt基催化劑具有最好的金屬分散性和甲醇氧化活性。 雖然MWCNTs具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，但本文研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs負(fù)載的Pt基催化劑的分散性不如Vu

7、lcan XC—72負(fù)載的催化劑好，為了有效地利用兩種載體的優(yōu)點(diǎn)，接著本文開(kāi)發(fā)了以碳黑Vulcan XC—72和多壁碳納米管(MWCNTs)為復(fù)合載體的Pt及PtRu催化劑。利用BET、TEM、XRD、XPS等多種手段研究了催化劑的形貌、合金程度及表面狀態(tài)等。結(jié)果表明相對(duì)于Vulcan XC—72負(fù)載的Pt基納米粒子，MWCNTs負(fù)載的金屬納米粒子產(chǎn)生部分團(tuán)聚現(xiàn)象，而復(fù)合載體負(fù)載的Pt基顆粒大部分擔(dān)載在Vulcan XC—72上，少量負(fù)

8、載在MWCNTs上，從而使金屬粒子有較小的粒徑，較少團(tuán)聚體生成，增加了電化學(xué)比表面積。相比較Vulcan XC—72和MWCNTs，復(fù)合載體和PtRu金屬之間的相互作用更強(qiáng)，PtRu/C+MWCNTs中具有更高的PtRu合金程度。我們對(duì)催化劑進(jìn)行甲醇氧化的電化學(xué)表征，結(jié)果顯示，復(fù)合載體負(fù)載的n基催化劑具有比單一載體負(fù)載的催化劑更好的甲醇氧化活性。在相同條件下，Pt/C+MWCNTs催化劑對(duì)甲醇氧化峰電流活性達(dá)到600 mAmg—1，是P

9、t/C催化劑活性的1.4倍。PtRu/C+MWCNTs催化劑對(duì)甲醇氧化的峰電流密度為256.4 mA mg—1，高于PtRu/C催化劑的活性(206.7 mA mg—1)，而PtRu/MWCNTs和PtRu/C對(duì)甲醇氧化的活性相當(dāng)。當(dāng)PtRu/C+MWCNTs催化劑實(shí)際用作DMFC的陽(yáng)極催化劑時(shí)，相比于其它單一載體負(fù)載的陽(yáng)極催化劑，電池能得到更高的功率密度。通過(guò)一系列的分析和表征，本論文認(rèn)為復(fù)合載體兼具了兩種載體的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)甲醇氧化活性的

10、增加主要?dú)w于催化劑更高的電化學(xué)表面積，高的合金程度及增加的金屬利用率。 被動(dòng)式DMFC不需要泵等額外的輔助設(shè)施，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于攜帶，使電池的重量和體積更容易進(jìn)行微型化和商業(yè)化，被認(rèn)為是最具有市場(chǎng)化潛力的一種燃料電池。而對(duì)被動(dòng)式DMFC的研究目前還處在初步發(fā)展階段，本論文的最后對(duì)實(shí)驗(yàn)室組裝的被動(dòng)式DMFC的性能進(jìn)行了初步的研究。在室溫下工作，兩電池組峰值功率達(dá)到80 mW，開(kāi)路電壓達(dá)到1.2 V。甲醇濃度對(duì)電池性能影響較大。由于濃

11、差極化和甲醇滲透的共同影響，隨著甲醇濃度的增加，電池性能先上升后下降。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低電流密度下，低濃度甲醇具有較大的開(kāi)路電壓，在高電流密度下，1.0 M和2.0 M甲醇濃度下電池較早出傳質(zhì)極化，3.0 M甲醇濃度下電池具有最佳性能。此外，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)提高溫度和空氣的流動(dòng)速度都可以很大程度地增加電池性能。對(duì)被動(dòng)式DMFC的長(zhǎng)期性能的研究結(jié)果顯示，一次性注入3 ml3.0 M甲醇溶液，在100 mA電流下放電，電池電壓為0.2 V，單