甲醇燃料電池Pt基合金催化劑電催化甲醇氧化的理論和實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)是直接以甲醇為燃料，將甲醇氧化時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的能源裝置。因具有能量轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)境友好，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種理想的清潔能源。貴金屬鉑(Pt)具有較高的催化活性，是目前應(yīng)用最廣泛的DMFC催化劑。但是由于Pt資源稀少、價(jià)格昂貴，制約了其商業(yè)化發(fā)展。此外，電催化甲醇氧化機(jī)理復(fù)雜，催化劑表面的活性位點(diǎn)容易被氧化過(guò)程中生成的CO等中間物種占據(jù)，導(dǎo)致催化劑中毒，催化活性降低，從而阻礙了甲醇的進(jìn)一

2、步催化氧化。因此，尋找并設(shè)計(jì)高Pt利用率、高催化活性、穩(wěn)定性和抗CO中毒性強(qiáng)的催化劑勢(shì)在必行。在本文中，我們利用密度泛函理論(DFT)研究了甲醇在PtAu和PtPd催化劑表面的催化反應(yīng)機(jī)理，探索了二者抗CO中毒能力以及電催化甲醇氧化活性差異的本質(zhì)原因，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證理論計(jì)算結(jié)果。最后，通過(guò)軟模板法制備了具有不同原子比例的PtCo合金納米線(xiàn)催化劑并應(yīng)用于甲醇催化氧化。我們的研究旨在為設(shè)計(jì)和優(yōu)化性能更加的燃料電池催化劑提供一定的理論和實(shí)

3、驗(yàn)指導(dǎo)，為推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化發(fā)展貢獻(xiàn)一點(diǎn)綿薄之力。
　　本論文將從以下五個(gè)部分進(jìn)行研究：
　　第一部分，主要介紹了直接甲醇燃料電池的工作原理、發(fā)展現(xiàn)狀以及電極的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)對(duì)催化劑的制備方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。另外，我們還闡述了本論文研究工作的意義。
　　第二部分，詳細(xì)介紹了本文研究所用到的理論計(jì)算方法：密度泛函理論(DFT)和過(guò)渡態(tài)理論(TST)。另外還對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中催化劑所采用的物理表征和電化學(xué)表征手段進(jìn)行了簡(jiǎn)單的描

4、述。
　　第三部分，基于周期性密度泛函理論(DFT)系統(tǒng)的研究了甲醇在PtAu(111)表面的催化反應(yīng)機(jī)理。在所涉及的最穩(wěn)定的中間體的吸附研究中，我們考慮的反應(yīng)途徑有兩種：CO途徑和non-CO途徑。根據(jù)最穩(wěn)定中間體及反應(yīng)所需的過(guò)渡態(tài)，最終確定最有可能的兩種途徑為：CH3OH→ CH2OH→ CHOH→ CHO→ CO(CO途徑)和 CHO→ HCOOH→ COOH→CO2(non-CO途徑)。對(duì)CO和non-CO途徑進(jìn)行比較，我

5、們發(fā)現(xiàn)甲醇在PtAu(111)表面的反應(yīng)主要是通過(guò)non-CO途徑發(fā)生。且計(jì)算結(jié)果表明：在生成CO2之前，甲醇更傾向于生成CO，在CO途徑中CHO分解生成CO的能壘僅為0.21 eV，而消除CO需要克服0.74 eV的能壘。因此，我們預(yù)測(cè)non-CO途徑的發(fā)生并不能完全抑制CO的產(chǎn)生，在PtAu(111)表面仍然有部分CO的沉積，從而造成催化劑的中毒，使其催化活性及穩(wěn)定性降低。
　　第四部分，采用密度泛函理論(DFT)的方法對(duì)甲醇

6、在 PtPd(111)表面的分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，并與甲醇在PtAu(111)表面的分解反應(yīng)進(jìn)行比較，探索了二者抗CO中毒能力以及催化甲醇氧化活性差異的本質(zhì)原因，然后通過(guò)電化學(xué)沉積的方法合成PtAu和PtPd合金催化劑，并將其負(fù)載在單壁碳納米管上，研究其對(duì)甲醇的電催化性能，以此來(lái)驗(yàn)證理論計(jì)算結(jié)果。計(jì)算結(jié)果表明，甲醇在 PtPd(111)表面分解的主要途徑為 CH3OH→ CH2OH→ CHOH→ CHO→CO(CO途徑)。對(duì)甲醇在PtAu

7、(111)和PtPd(111)表面催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行比較研究，我們發(fā)現(xiàn)甲醇在PtPd(111)表面分解的反應(yīng)速率決定步驟的能壘比其在PtAu(111)表面的低0.26 eV，表明PtPd催化劑的活性高于PtAu催化劑的活性。甲醇在PtAu(111)表面的分解主要通過(guò)non-CO途徑發(fā)生，而CHO分解生成CO的能壘僅為0.21 eV，表明non-CO途徑的發(fā)生并不能完全抑制CO的產(chǎn)生，仍然有部分CO的沉積。而甲醇在PtPd(111)表面的分

8、解主要通過(guò)CO途徑發(fā)生，且生成CO需要克服的能壘為0.26 eV，表明反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有很多的CO沉積。因此，PtAu催化劑的抗CO中毒能力優(yōu)于PtPd催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtPd催化劑的催化活性和穩(wěn)定性?xún)?yōu)于PtAu催化劑。
　　第五部分，通過(guò)軟模板法合成了PtCo、PtCo2、PtCo3和Pt3Co合金納米線(xiàn)催化劑，并將其負(fù)載在碳黑上，研究其對(duì)甲醇的電催化活性及穩(wěn)定性。循環(huán)伏安測(cè)試表明PtCo2/C在甲醇催化氧化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出最高的