新型二次鋰電池正負(fù)極材料的研究.pdf

1、單質(zhì)硫的理論比容量高，是新一代高能二次鋰電池中有應(yīng)用潛力的正極材料。但由于其電子和離子的絕緣性以及溶劑可溶性，鋰/硫電池的活性物質(zhì)利用率低，容量衰減快。因此硫單質(zhì)硫正極材料必須和導(dǎo)電劑有很好地接觸。本論文設(shè)計(jì)并制備了活性炭-硫，導(dǎo)電聚合物-硫，氧化物-硫三類(lèi)復(fù)合材料作為鋰電池正極用電化學(xué)活性物質(zhì)，借助X-射線衍射和掃描電鏡對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，通過(guò)恒電流充放電、循環(huán)伏安、電化學(xué)交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試研究了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

2、 通過(guò)熱處理方法制備單質(zhì)硫．活性炭復(fù)合材料，當(dāng)單質(zhì)硫含量為78.2％時(shí)，首次放電比容量高達(dá)1057.8mAh·g<'-1>，30次循環(huán)后仍可保持在400mAh·g<'-1>左右。 氧化物-硫復(fù)合材料包括二氧化鈦-硫，五氧化二礬-硫和二氧化鈰-硫三種材料：采用五氧化二釩改性的硫材料，首次放電比容量達(dá)844.68mAh·g<'-1>，樣品循環(huán)容量衰減明顯改善，30次后比容量保持在696.71 mAh·g<'-1>；而物理混合法制備的

3、二氧化鈦-單質(zhì)硫復(fù)合材料，初始放電比容量為600.83mAh·g<'-1>，30次循環(huán)后比容量為419.34mAh·g<'-1>：化學(xué)沉積法二氧化鈰-單質(zhì)硫復(fù)合材料中CeO<,2>在硫顆粒表面形成了一層膜，復(fù)合材料在電流密度為0.2 mA·cm<'-2>的條件下充放電，首次放電容量達(dá)到731.25mAh·g<'-1>，經(jīng)過(guò)30次充放電循環(huán)后，容量保持在468.39 mAh·g<'-1>，電化學(xué)阻抗譜表明，CeO<,2>的包覆使得電化學(xué)反

4、應(yīng)阻抗減小了。 導(dǎo)電聚合物-硫復(fù)合材料包括聚苯胺-硫和聚氧化乙烯-硫兩種材料。原位聚合法制備的聚苯胺包覆硫復(fù)合材料，以0.2mA·cm<'-2>電流密度充放電，含聚苯胺為15％的聚苯胺/硫復(fù)合材料的首次放電容量為1134.01mAh·g<'-1>，比未改性硫電極增加了82.42％;充放電循環(huán)30次后放電電容量為526.89 mAh·g<'-1>，容量衰減僅為明顯減少。當(dāng)充放電電流密度提高到0.3mA·cm<'-2>，0.4mA·

5、cm<'-2>時(shí)，聚苯胺-硫復(fù)合材料的放電容量分別為704.81mAh·g<'-1>，194.77mAh·g<'-1>。改性后的聚苯胺-硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到了較大的改善。聚氧化乙烯-單質(zhì)硫復(fù)合材料是通過(guò)熱處理的方法制備的，PEO與單質(zhì)硫質(zhì)量比為1:3時(shí)，首次放電比容量為843.45mAh·g<'-1>，到第30次放電時(shí)，比容量為438.64 mAh·g<'-1>，大于已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子正極材料LiMn<,2>O<,4>和LiCoO

6、<,2>的理論比容量。結(jié)果表明，PEO不僅能夠起到導(dǎo)電劑的作用，而且其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)再生硫的團(tuán)聚起到抑制的作用。鋰離子蓄電池負(fù)極材料鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i<,4>Ti<,5>O<,12>是一種“零應(yīng)變”材料。具有應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能電池等方面的優(yōu)良前景。本文選用Li<,2>CO<,3>作為鋰源，與活性較高的無(wú)定型TiO<,2>固相法合成了鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i<,4>Ti<,5>O<,12>，研究了考察溫度，時(shí)間，比例關(guān)系等合成條件對(duì)其結(jié)構(gòu)及電化學(xué)

7、性能的影響。Li<,2>CO<,3>過(guò)量8％，在800℃的煅燒溫度下保溫24h制備的Li<,4>Ti<,5>O<,12>首次放電比容量163mAh·g<'-1>，60次充放電循環(huán)后為156.0mAh·g<'-1>，容量保持為95.6％。 固相法制備了C改性的Li<,4>Ti<,5>O<,12>，以LiCoO<,2>為正極組裝為全電池，當(dāng)電流密度為0.1mA·cm<'-2>，電池的初始放電比容量為122.9mAh·g<'-1>，1

8、00次后比容量衰減僅為3.43％。當(dāng)電流密度增大時(shí)，容量呈下降趨勢(shì)，但是容量衰減率逐漸減小了。 物理混合法和化學(xué)沉積法制備SnO<,2>改性Li<,4>Ti<,5>O<,12>復(fù)合材料，并將這兩中方法與未改性的Li<,4>Ti<,5>O<,12>進(jìn)行了對(duì)比，物理混合法能有效地抑止Sn體積的膨脹，表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，15次循環(huán)后，比容量為207.7mAh·g<'-1>。 Sb<,2>O<,3>摻雜改性Li<,4>Ti<,