幾種重要沸石類材料的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、沸石是一類無(wú)機(jī)骨架型硅鋁酸鹽微孔晶體材料，獨(dú)特的離子交換性、擇形吸附性、組成和性質(zhì)易調(diào)變性、眾多小分子催化反應(yīng)的高活性和選擇性，以及在主客體組裝化學(xué)中的主體性等，使其在工業(yè)過(guò)程和高科技材料等許多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，關(guān)于沸石合成的新方法與沸石材料的新應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。在本文中，分別對(duì)具有特殊吸附與催化性能的高硅絲光沸石直接合成，以ZSM-5沸石為基礎(chǔ)的催化劑在甲醇脫水催化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及沸石/金屬氧化物主客體材料的制備與應(yīng)用進(jìn)行

2、研究。探索沸石合成的新方法，理解沸石復(fù)雜的生成機(jī)理，并尋找沸石材料在催化與傳感器領(lǐng)域的新應(yīng)用。
　　 論文包括三個(gè)部分內(nèi)容：1)高硅絲光沸石直接合成方法探索及機(jī)理研究；2)煤化工路線甲醇脫水沸石催化劑制備與研究；3)金屬氧化物/沸石復(fù)合材料制備與應(yīng)用。
　　 (1)高硅絲光沸石直接合成方法探索與機(jī)理研究
　　 絲光沸石(MOR)是一種具有一維十二元環(huán)孔道的大孔沸石，由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與耐酸性，在

3、吸附分離、烴類催化裂化、歧化與異構(gòu)化等工業(yè)過(guò)程有重要的應(yīng)用價(jià)值。提高絲光沸石的硅鋁比能進(jìn)一步增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性與酸性質(zhì)，進(jìn)而提升其在若干催化反應(yīng)中的性能。本文著重對(duì)高硅絲光沸石的直接合成進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)了兩種新穎的制備方法：全無(wú)機(jī)體系干膠自轉(zhuǎn)化法和乙醚導(dǎo)向無(wú)胺無(wú)氟體系水熱合成法。
　　 全無(wú)機(jī)體系干膠自轉(zhuǎn)化法的反應(yīng)原料是不含有機(jī)導(dǎo)向劑和氟化物的干膠，在水蒸氣環(huán)境中自發(fā)轉(zhuǎn)晶。X射線粉末衍射(XRD)表征發(fā)現(xiàn)干膠的硅鋁比與堿度對(duì)合成產(chǎn)物有

4、顯著影響，存在一個(gè)合適的干膠組成-結(jié)晶產(chǎn)物物相分布的相圖區(qū)域，適宜于純相高硅絲光沸石的生成。同時(shí)，晶種的存在能有效加速絲光沸石晶體生成，抑制雜晶的伴生。在優(yōu)化條件下，可直接合成硅鋁比大于30的高硅絲光沸石。經(jīng)掃描電鏡(SEM)，固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜(MAS NMR)，熱重(TG)，低溫氮吸附與苯吸附等測(cè)試表明產(chǎn)物為1～3×0.2～0.5μm棒狀單晶，比表面積378 m2/g，微孔容積0.18 cm3/g，苯吸附量9.0 wt％，屬于骨

5、架完美，孔道結(jié)構(gòu)開(kāi)放的大孔絲光沸石。
　　 對(duì)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究證實(shí)，膠體轉(zhuǎn)化是一個(gè)連續(xù)過(guò)程，在反應(yīng)開(kāi)始后即有沸石產(chǎn)物生成，反應(yīng)初期結(jié)晶速率較快，反應(yīng)中期經(jīng)過(guò)一個(gè)較平緩的結(jié)晶過(guò)程后，膠體迅速完全轉(zhuǎn)化為沸石晶體。對(duì)膠體轉(zhuǎn)化過(guò)程中的母液成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，堿性物質(zhì)不斷從膠體解離溶解于母液，母液中Na2O與SiO2含量不斷提高，與結(jié)晶度變化規(guī)律一致，反應(yīng)中期也存在一個(gè)平穩(wěn)過(guò)渡區(qū)。經(jīng)固體核磁表征發(fā)現(xiàn)膠體中Al始終以四配位形式存

6、在，沸石形成過(guò)程中，AlO4四面體基團(tuán)優(yōu)先進(jìn)入沸石骨架，生成骨架硅鋁摩爾比較低的晶體內(nèi)核，反應(yīng)后期SiO4開(kāi)始進(jìn)入沸石骨架，已形成的硅鋁結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，Si大量取代Al的位置，形成具有較高硅鋁比的結(jié)晶產(chǎn)物。SEM表征顯示產(chǎn)物形貌從無(wú)序的團(tuán)聚膠體，經(jīng)微小晶粒并逐漸生成形貌完美的棒狀晶體的變化規(guī)律。
　　 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征顯示由干膠轉(zhuǎn)晶直接合成得到的高硅絲光沸石的固體酸強(qiáng)度明顯高于低硅絲光沸石。而低硅絲光沸石經(jīng)酸

7、處理脫鋁得到硅鋁比30左右的高硅樣品，其熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性顯著下降，遠(yuǎn)低于直接合成得到的高硅樣品，體現(xiàn)出直接合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的高熱與水熱穩(wěn)定性。
　　 乙醚導(dǎo)向水熱法研究Na2O-Al2O3-SiO2-H2O膠體反應(yīng)物中，乙醚誘導(dǎo)水熱合成高硅絲光沸石。表征發(fā)現(xiàn)經(jīng)乙醚的存在能有效加速絲光沸石的結(jié)晶過(guò)程，抑制雜晶產(chǎn)生，并且有助于提高產(chǎn)物結(jié)晶度和硅鋁比。反應(yīng)物膠體中硅鋁比與堿度對(duì)生成的產(chǎn)物有顯著影響。以不同鋁源制成的合成原料體系的結(jié)晶規(guī)

8、律相近，但產(chǎn)物的形貌和硅鋁比有差異。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下合成的高硅絲光沸石硅鋁摩爾比達(dá)30左右，經(jīng)N2吸附與27Al MAS NMR等表征證實(shí)該沸石骨架結(jié)構(gòu)完美，孔道開(kāi)放暢通。與低硅樣品相比，乙醚導(dǎo)向合成的高硅絲光沸石、水熱穩(wěn)定性大幅提高，在實(shí)際催化體系中可望顯現(xiàn)優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　 (2)煤化工路線甲醇脫水沸石催化劑的研究。
　　 二甲醚與丙烯作為重要的化工基礎(chǔ)原料已得到廣泛的應(yīng)用。其中，二甲醚可通過(guò)甲醇加工制得，屬

9、于煤化工路線的下游初級(jí)產(chǎn)物。ZSM-5沸石催化劑在甲醇脫水反應(yīng)中顯示優(yōu)良的催化性質(zhì)。本文在工業(yè)ZSM-5沸石粉體的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)改性等化學(xué)處理方法制得無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5催化劑，經(jīng)XRD，XRF，27Al MASNMR，N2吸附等表征證實(shí)該無(wú)粘結(jié)劑催化劑物理化學(xué)性質(zhì)與原粉體材料基本一致，骨架結(jié)構(gòu)完美、孔道開(kāi)放。同時(shí)，無(wú)粘結(jié)劑催化劑中還富有平均孔徑6.8nm的介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)反應(yīng)物與產(chǎn)物分子的擴(kuò)散十分有利。作為對(duì)比的含粘結(jié)劑催化劑，其結(jié)晶度、比表面

10、積與孔容積等性質(zhì)則明顯低于無(wú)粘結(jié)劑催化劑。NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)，硅鋁比不同的催化劑其強(qiáng)酸強(qiáng)度與強(qiáng)酸中心數(shù)量相差不大，隨著催化劑硅鋁比的降低，弱酸強(qiáng)度與弱酸量均增加。固定床聯(lián)用色譜在線檢測(cè)催化裝置考評(píng)發(fā)現(xiàn)，甲醇脫水制二甲醚催化劑的骨架硅鋁比對(duì)催化反應(yīng)結(jié)果的影響至為關(guān)鍵。低硅催化劑催化能力最佳，在180～250℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)、甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性均可分別達(dá)到90％與100％以上，明顯優(yōu)于其它無(wú)粘結(jié)劑催化劑以及常規(guī)氧化鋁催化劑。在進(jìn)料

11、工業(yè)甲醇的濃度波動(dòng)范圍(80-95％)內(nèi)，低硅催化劑的催化性能基本不受影響。當(dāng)提高進(jìn)料液時(shí)空速時(shí)，低硅催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率相應(yīng)降低，但二甲醚選擇性始終保持100％。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，低硅催化劑經(jīng)800h反應(yīng)仍保持80％左右的二甲醚得率，顯現(xiàn)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與突出的催化性能。
　　 丙烯作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)重要基礎(chǔ)原料之一，其產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家綜合國(guó)力的重要指標(biāo)，對(duì)其需求量越來(lái)越大。制備丙烯的傳統(tǒng)方法是采用輕油(石腦油、輕柴油)水蒸氣

12、裂解工藝。由于我國(guó)石油儲(chǔ)量有限，以煤為原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烴的工藝受到重視。本文主要研究了ZSM-5沸石催化劑對(duì)甲醇制丙烯(MTP)催化反應(yīng)的影響規(guī)律，探索具有高丙烯選擇性催化劑的制備與改性方法，開(kāi)發(fā)高效MTP沸石催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，影響丙烯收率的關(guān)鍵因素是ZSM-5沸石骨架硅鋁比。沸石硅鋁比低于100以下時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不完全，生成較多C6以上的高碳烴類，丙烯收率較低；將沸石硅鋁比提高到300以上時(shí)，丙烯選擇性大幅提高至40％以上；

13、通過(guò)特殊的制備方法合成得到硅鋁比1000以上的超高硅ZSM-5沸石，丙烯收率可增加至45％。而全硅Silicalite-1沸石高溫反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲烷，烯烴選擇性極低。脫鋁處理后的高硅與超高硅樣品，經(jīng)XRF與29Si MASNMR表征發(fā)現(xiàn)微量的骨架鋁原子脫除后以非骨架形式存在于催化劑孔道或籠之中，催化劑骨架為全硅結(jié)構(gòu)。該催化劑在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的催化活性與烯烴選擇性，與完全不含鋁原子的全硅催化劑性質(zhì)顯著不同。隨著催化劑中硅鋁元素比的

14、提高，反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯/乙烯比也相應(yīng)提高。
　　 (3)金屬氧化物/沸石復(fù)合材料制備與應(yīng)用
　　 沸石巨大的比表面積與孔容積為金屬氧化物等客體材料的填裝與負(fù)載提供了廣闊的空間，本文以含Ti，Sn與Li的金屬鹽為原料制備金屬氧化物/沸石復(fù)合材料，并探索將其應(yīng)用于光催化與氣敏傳感等應(yīng)用方向。
　　 以沸石與高熔點(diǎn)金屬氧化物表面濕潤(rùn)度不同的概念，使用浸漬焙燒方法在不同硅鋁比ZSM-5沸石表面制備具有納米結(jié)構(gòu)TiO2的沸石

15、復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，載體ZSM-5沸石的骨架硅鋁比對(duì)負(fù)載其上的TiO2的晶相分布有顯著影響，隨著載體硅鋁比提高，TiO2中金紅石相不斷增加，而銳鈦礦相則相應(yīng)減少。在較低負(fù)載量下，TiO2以納米粒子的形式包覆于沸石載體表面，難以通過(guò)XRD檢測(cè)出，提高負(fù)載量，TiO2粒徑不斷長(zhǎng)大并生成約200×15 nm的棒狀晶體。焙燒溫度對(duì)復(fù)合材料中TiO2的狀態(tài)也有重要影響，在400℃溫度以下，無(wú)法通過(guò)XRD表征發(fā)現(xiàn)TiO2衍射峰，溫度達(dá)到500℃時(shí)則

16、開(kāi)始生成以銳鈦礦相為主的納米TiO2結(jié)構(gòu)，繼續(xù)提高溫度到600℃以上，晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，并由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。經(jīng)苯酚光降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiO2粒徑較小，并且具有較高銳鈦礦相含量的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能。
　　 分別以具有一維、二維和三維孔道的STI(含與主孔道交叉的扁平孔道)，F(xiàn)ER與Y沸石為載體，制備SnO2納米粒子/沸石復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在硅鋁摩爾比5左右的Y沸石表面能夠生成12×60 nm的SnO2納米棒，提高Y

17、沸石的硅鋁比至20后SnO2則以10nm以下的納米粒子為主。由于SnO2粒徑小，以高硅Y為載體的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的氫氣敏感性與重復(fù)性，經(jīng)氣敏檢測(cè)后由TEM表征發(fā)現(xiàn)該材料上的金屬氧化物粒子尺寸仍在10nm以下，而低硅載體復(fù)合材料經(jīng)氣敏實(shí)驗(yàn)后SnO2納米棒發(fā)生斷裂并從表面脫落，造成復(fù)合材料中SnO2有效成分含量降低，致使氣敏重復(fù)性較差。合適的負(fù)載量下，在STI沸石表面形成約10-20nm的SnO2納米粒子，在氫氣敏感性測(cè)試中亦表現(xiàn)出良好的

18、敏感性與重復(fù)性。而在FER沸石表面，SnO2不以分散的納米粒子形式呈現(xiàn)，而是形成50-300nm獨(dú)立的納米團(tuán)聚體。SnO2/FER復(fù)合材料電阻與純相FER沸石相當(dāng)，基本不具對(duì)氫氣的氣敏性。
　　 在研究LiCl與FER沸石復(fù)合材料過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在500～600℃溫度范圍內(nèi)，LiCl能誘發(fā)沸石發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成熱穩(wěn)定性相對(duì)較差的長(zhǎng)石LiAlSi3O8，而在800℃則主要生成熱穩(wěn)定性較高的β-石英。LiAlSi3O8的量隨著LiCl的組