酞菁染料敏化納米二氧化鈦電極的制備及性能研究.pdf

1、18世紀(jì)以來,石油、天然氣和煤炭等化石能源在經(jīng)歷了人類近百年的消費后,已經(jīng)消耗了相當(dāng)比例。從環(huán)境角度來看,化石能源的大量開發(fā)和利用,是造成環(huán)境污染與生態(tài)破壞的主要原因之一。作為解決能源危機和環(huán)境污染的焦點,太陽能是一種無污染并且取之不盡的能源,近年來越來越受到各國政府的重視。我國973項目“低價、長壽新型光伏電池的基礎(chǔ)研究”中,把染料敏化納米晶薄膜太陽電池列入重點研究,國內(nèi)很多科研院所正積極地開展針對染料敏化太陽能電池的各個方面的研究工

2、作。 本文圍繞太陽能電池中關(guān)鍵的染料敏化半導(dǎo)體電極進(jìn)行研究,嘗試簡化制作工藝、對電極進(jìn)行改性與形貌設(shè)計、對電極的電子傳輸過程進(jìn)行分析；并對影響光生電壓、電流和填充因子的因素等方面進(jìn)行研究。 在制備半導(dǎo)體TiO2方面,研究了改進(jìn)醇鹽水解法制備TiO2漿料的優(yōu)化條件；以及電沉積法制備致密層TiO2膜的優(yōu)化條件。結(jié)果表明,采用改進(jìn)醇鹽水解法制備TiO2溶膠時,將熟化后的約150mL溶液真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至15mL的凝膠狀態(tài),所得

3、的漿料具有導(dǎo)電性能好、結(jié)合牢固、均一、平整、厚度適宜等優(yōu)秀的印刷效果。采用冰醋酸作為團(tuán)聚抑制劑制備的TiO2漿料絲網(wǎng)印刷的電極表面顆粒均勻,大約在15～20nm,粒子之間界限分明,較硝酸抑制劑的效果更好。電沉積制備致密TiO2工藝中,在溶液pH皆為2.2左右時,TiCl3溶液濃度對沉積的納米TiO2晶膜厚度影響最大。TiCl3稀釋倍數(shù)處于10左右時,電極浸入溶液的面積大小會對沉積結(jié)果會產(chǎn)生較大影響。按照電沉積第一層納米TiO2晶膜的要求

4、,稀釋倍數(shù)應(yīng)在20左右較好。 在酞菁染料敏化電極方面,重點研究了四羧基酞菁鋅和四羧基酞菁釕兩種酞菁染料的電化學(xué)性能及其敏化TiO2電極的光電性能。同時對酞菁與TiO2半導(dǎo)體膜的相互作用進(jìn)行了探討。循環(huán)伏安研究結(jié)果表明四羧基酞菁鋅在納米TiO2電極上,在-2.0V～0.0V間有三對峰,在正電位有兩對峰,分別對應(yīng)與H2Pc類似的配體的氧化還原過程和酞菁分子與酞菁離子的得失電子過程。此外,0.68/0.93V的氧化還原峰對應(yīng)的是酞菁二

5、聚體分子與離子的得失電子過程。紫外-可見吸收光譜和熱重分析結(jié)果表明,酞菁分子與TiO2粒子表面發(fā)生了某種形式的化學(xué)鍵合。光電性能測試結(jié)果表明電沉積酞菁敏化的TiO2基底排列均勻緊湊,吸附其上的染料激發(fā)出光生電子傳輸路徑短,發(fā)生復(fù)合的幾率相對多孔TiO2基底更低,從而表現(xiàn)出了較高的電極填充因子；電沉積敏化過程中,酞菁配體而不是中心金屬離子的氧化還原過程起著將染料-TiO2電極鍵合并建立電流通道的作用。 研究了羧基酞菁染料敏化修飾的

6、納米晶TiO2薄膜電極的電子傳輸性能和鍵合方式。嘗試建立電子在TiO2層中傳輸?shù)睦碚摲治瞿Ｐ?并將其同電化學(xué)交流阻抗測試方法聯(lián)系起來,從而建立一種較簡便且有效的分析方法。實驗結(jié)果表明交流阻抗譜容抗弧分別對應(yīng)如下電極過程：105Hz～104Hz區(qū)域容抗對應(yīng)ITO薄層界面容抗；104Hz～10-1Hz區(qū)域?qū)?yīng)TiO2層容抗；10-1Hz～10-3Hz區(qū)域?qū)?yīng)電極-電解液界面容抗。TiO2層摻雜ZnPcTc后,膜電阻明顯降低。摻雜的ZnPcT

7、c與半導(dǎo)體TiO2粒子有強烈相互作用,改善了TiO2粒子間的導(dǎo)電性能。適量摻雜ZnPcTc可以降低多孔TiO2電極電阻,適量的摻雜比例約為1:5(VTiO2:VZnPcTc)。 研究了采用共吸附劑協(xié)助染料敏化TiO2薄膜電極的性能,對其改善敏化電極光電性能的機理進(jìn)行了討論；對采用兩種染料協(xié)同敏化TiO2薄膜電極的工藝進(jìn)行了研究,分別討論了自組裝共敏化、摻雜共敏化的性能及成因。實驗結(jié)果表明采用B-Guanidinopropioni

8、c Acid共吸附可以改善電子傳輸、減少光生載流子復(fù)合。通過循環(huán)伏安、交流阻抗實驗,驗證了共吸附劑可以有效抑制復(fù)合反應(yīng),從而改善電子傳輸效率。同時,通過測試暗電流及循環(huán)伏安,證實了共吸附劑改變TiO_2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的效果并不十分明顯,而是其抑制復(fù)合反應(yīng)的效果占主導(dǎo)地位。共敏化實驗說明,將酞菁分子摻雜進(jìn)入TiO_2層,再吸附N3染料,敏化電極光電性能高。這種兩種染料共同敏化但將兩種敏化劑分隔開的工藝較兩種染料混和溶液共敏化的效果更好。熱處