磷酸鈣復(fù)合膠凝材料的制備及性能研究.pdf

1、磷酸鈣膠凝材料(CPC)具有可塑性、生物相容性好、骨傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)，能直接通過(guò)注射器注入局部并快速固化，可作為藥物緩釋載體輔助治療，載生長(zhǎng)因子促進(jìn)新骨的形成，是理想的骨替換及修復(fù)材料。隨著研究的不斷完善，這類(lèi)骨替代材料將會(huì)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，成為生物材料的一個(gè)重要分支。但該類(lèi)材料強(qiáng)度低、力學(xué)性能差的問(wèn)題一直未能得到解決，且相關(guān)基礎(chǔ)理論研究匾乏，限制了其應(yīng)用范圍，因此，臨床仍以采用生物活性較差的PMMA.骨水泥為主。針對(duì)目前的研究現(xiàn)狀，開(kāi)

2、展CPC及其復(fù)合材料的相關(guān)理論研究，制備具有可操作性、力學(xué)性能好、可誘導(dǎo)成骨、降解速度與成骨速度匹配的CPC骨替代材料并研究其臨床應(yīng)用具有重要意義。為此，本文對(duì)CPC制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及增強(qiáng)和生物學(xué)性能進(jìn)行了研究。 以磷酸氫鈣和碳酸鈣為原料，通過(guò)適宜的燒成工藝，合成了純度高、性能穩(wěn)定的α-磷酸三鈣(α-TCP)。單純?chǔ)?TCP的水化硬化過(guò)程是溶解-析晶的過(guò)程，水化產(chǎn)物隨pH值的不同而不同，當(dāng)pH<5.5時(shí)，水化產(chǎn)物為羥

3、基磷灰石(HAP)、磷酸八鈣(OCP)和磷酸二氫鈣(DCPD)；當(dāng)6H<,2>PO<,4>可促進(jìn)α-TCP的水化反應(yīng)，縮短凝固時(shí)間，改善抗壓強(qiáng)度；當(dāng)NH<,4>H<,2>PO<,4>的濃度為α-TCP凝固時(shí)間為17min，抗壓、抗折強(qiáng)度分別為37.17MPa和6.2MPa。 利用β-磷酸三鈣(β-TCP)良好的降解性能和α-TCP的水化硬化性能，采用雙氧水造孔法制備了可任意塑形、具有一

4、定的強(qiáng)度的可降解多孔復(fù)合膠凝材料。α-TCP/β-TCP復(fù)合材料表面具有一定的生物活性，孔徑受雙氧水濃度影響，雙氧水濃度越高，孔徑越大；不同孔徑材料在SBF中形成類(lèi)骨磷灰石的能力不同：300～400μm>200～300μm>100～200μm>400～500μm。 根據(jù)晶體成核生長(zhǎng)原理，采用兩步濕法合成了高純Ca<,4>(PO<,4>)<,2>O(TTCP)。在此基礎(chǔ)上，選用合適的促凝劑，用X衍射、紅外光譜及掃描電鏡等測(cè)試手段研

5、究α-Ca<,3>(PO<,4>)<,2>-Ca<,4>(PO<,4>)<,2>O雙相體系泥的膠凝特性，發(fā)現(xiàn)80wt％α-TCP-20wt％TTCP硬化體抗壓強(qiáng)度最高達(dá)38.76MPa，且水化較為完全，水化產(chǎn)物主要是HAP；通過(guò)對(duì)該組成復(fù)合膠凝材料水化硬化過(guò)程及其水化轉(zhuǎn)化率的研究，建立了水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明了水化反應(yīng)過(guò)程前期由表面溶解控制、后期由擴(kuò)散控制。 同時(shí)探討了影響α-TCP/TTCP復(fù)合膠凝材料水化硬化過(guò)程及抗壓強(qiáng)度

6、的因素。結(jié)果表明：改變檸檬酸濃度、提高膠凝材料顆粒度、降低液固比可以改善α-TCP/TTCP復(fù)合膠凝材料的性能；低結(jié)晶度的HAP可作為晶種加速水化反應(yīng)，而高結(jié)晶度的HAP可作為"骨料"提高膠凝材料的強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)氧化處理的碳纖維(CF)表面氧含量增多，撓曲強(qiáng)度及撥出功增高。采用8wt％NaOH溶液氧化處理碳纖維，長(zhǎng)徑比為375，添加量為0.3wt％時(shí)，增強(qiáng)磷酸鈣膠凝材料(CPC)的效果最為理想，抗壓強(qiáng)度提高了55％，最大達(dá)63.46

7、MPa；抗折強(qiáng)度提高近100％，最大可達(dá)11.95MPa；CF增強(qiáng)磷酸鈣復(fù)合膠凝材料的界面結(jié)合方式主要為兩種：一是弱化學(xué)結(jié)合力，利用經(jīng)氧化后碳纖維表面帶有的部分羥基、羧基、羰基及水分子，與基體材料形成有效的弱化學(xué)力結(jié)合；二是機(jī)械結(jié)合，當(dāng)膠凝材料流入和填充經(jīng)處理后纖維表面的刻蝕溝槽等物理缺陷時(shí)，形成的凹凸嵌合使這一作用得到提高，在兩者的共同作用下復(fù)合材料獲得了良好的界面結(jié)合。 研究表明α-TCP/TTCP復(fù)合膠凝材料具有良好的生物

8、相容性、生物活性、生物降解性和骨傳導(dǎo)性。α-TCP/TTCP植入體內(nèi)后，界面形成Ca-P富集層，隨Ca.P富集層的消失，最終與骨組織融為～體；該膠凝材料能在生物體內(nèi)逐步降解，并被生物體組織吸收取代，降解和新骨生成過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行，是既相互聯(lián)系又相互制約的復(fù)雜而緩慢的生物轉(zhuǎn)化過(guò)程。 本文采用濕式反應(yīng)法合成高純度TTCP工藝，解決了TTCP制備困難、純度低的問(wèn)題，在合成工藝上有較大創(chuàng)新；探討了鈣磷材料的水化機(jī)理，簡(jiǎn)化了磷酸鈣化合物的合

9、成和加工工藝，為研究開(kāi)發(fā)其它磷酸鈣種類(lèi)的膠凝材料開(kāi)辟了新途徑；采用α-TCP的水化產(chǎn)物粘結(jié)β-TCP顆粒制備雙相多孔磷酸鈣材料避免了燒結(jié)過(guò)程和高結(jié)晶度HAP的形成，保證了磷酸鈣的生物活性，為多孔材料的制備提供了新工藝；采用生物相容相好、力學(xué)性能優(yōu)良的碳纖維與CPC復(fù)合，提高了CPC的機(jī)械強(qiáng)度，為CPC的增強(qiáng)提供了一條切實(shí)可行的方法。該膠凝材料性質(zhì)穩(wěn)定、操作方便、能自行固化，適用于作蓋髓材料、牙體修復(fù)材料及骨缺損充填材料和牙根管充填材料，