鈦基貴金屬氧化物涂層陽極的失效機(jī)制與表面改性.pdf

1、本研究的主要目的旨在探索貴金屬涂層鈦陽極的失效機(jī)制。根據(jù)鈦陽極的失效機(jī)制，制定相應(yīng)的對策，為陽極的電鍍鋅工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。 本研究利用x射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)、掃描顯微鏡(SEM)、電子透射顯微鏡(TEM)、二次離子質(zhì)譜分析(SIMS)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)化壽命試驗(yàn)(SALT)等手段，系統(tǒng)地探討了電解參數(shù)對陽極壽命的影響和陽極的失效機(jī)制，提

2、高陽極壽命的主要對策與方法，并圍繞鈦基表面改性為對策的重點(diǎn)，研究了鈦基體的化學(xué)處理表面改性，金屬Ta/Pt表面改性和閥金屬氧化物(氧化鈦)表面改性，其中，重點(diǎn)探討鈦基氧化鈦表面修飾改性，采用陽極氧化、后處理、陰極電沉積貴金屬三步法：先在鈦基體上陽極氧化法制備多孔TiO<,2>薄膜，然后進(jìn)行化學(xué)處理，再在這層多孔狀薄膜上采用陰極電沉積方法在孔內(nèi)組裝摻雜Pt、Ir制備出Ti/TiO<,2>-Pt修飾電極和Ti/TiO<,2>-Ir修飾電極，

3、研究了不同工藝條件下制備的Ti/TiO<,2>薄膜電極的結(jié)構(gòu)形貌、相組成、晶粒尺寸、表面孔隙率、電化學(xué)性能和陰極電沉積納米Pt、Ir過程；獲得了制備Ti/TiO<,2>薄膜電極的最佳工藝參數(shù)， Ti/TiO<,2>-Pt修飾電極，Ti/TiO<,2>-Ir修飾電極的表面形貌，電催化性能如極化曲線，表面電阻率如交流阻抗譜等。最后，探討了具有鉭中間層IrO<,2>+Ta<,2>O<,5>陽極的長壽機(jī)制和IrO<,2>/Ta<,2>O<,5>

4、之間的相互作用；應(yīng)用顆粒膜滲透閾值理論探討了IrO<,2>+Ta<,2>O<,5>涂層的導(dǎo)電機(jī)制，涂層失效的物理本質(zhì)以及閥金屬氧化物中間層改性摻雜的研究方向。 本文主要研究結(jié)果可概括為： 1)加速壽命試驗(yàn)的最佳電解條件為：電解液組分0.5mol·L<'-1> H<,2>SO<,4>和500ppm[Cl]<'->，電解液溫度：313K～333K，電流密度：400A·dm<'-2>。貴金屬涂層鈦陽極的電解失效機(jī)制是：在電化學(xué)

5、析氧過程中，析氧的物理作用使涂層變薄和裂紋發(fā)生、擴(kuò)展、剝落；析氧的化學(xué)作用使涂層銥被選擇性消耗和鈦雜質(zhì)出現(xiàn)。物理作用使涂層絕對銥含量逐漸減少，而化學(xué)作用導(dǎo)致涂層相對銥含量逐漸減少，即Ir/(Ta+Ti)逐漸偏離原始Ir/Ta，并且物理和化學(xué)的交替作用，加劇了這種偏離，結(jié)果是活性組分(IrO<,2>)相對惰性組分(TiO<,2>+Ta<,2>O<,5>)逐漸減少，減少到臨界點(diǎn)，稱其為滲透閾值，低于滲透閾值，涂層的電阻增大，電催化的導(dǎo)電性基

6、礎(chǔ)缺失，不足以維持繼續(xù)析氧，槽電壓急劇升高，即為失效。 2)陽極基體表面經(jīng)特殊表面化學(xué)處理比傳統(tǒng)的草酸處理壽命提高3倍以上；陽極基體表面經(jīng)金屬Ta/Pt表面改性，與傳統(tǒng)的草酸處理相比，壽命分別提高6和5倍以上。其中，化學(xué)處理表面改性和金屬Pt表面改性的陽極己開始應(yīng)用到連續(xù)電鍍鋅生產(chǎn)實(shí)際中。 3)采用陽極氧化法可制備得到納米晶多孔TiO<,2>薄膜，薄膜由銳鈦礦相納米晶和非晶相構(gòu)成，納米晶粒直徑在20nm左右。電解質(zhì)溶液

7、的酸堿性影響TiO<,2>薄膜的表面形貌，堿性條件下制備的薄膜表面平坦致密，酸性條件下制備的薄膜表面呈多孔狀結(jié)構(gòu)。電解液為1mol·L<'-1>H<,2>SO<,4>溶液，氧化電壓為120V，氧化時(shí)間為11min是制備TiO<,2>薄膜電極的最佳工藝條件，此時(shí)制備所得的TiO<,2>薄膜厚度約730nm，孔徑為350nm，表面孔隙率為12.7％。摻雜貴金屬納米Pt，Ir明顯降低了Ti/TiO<,2>電極的表面電阻率值，大大提高了電極的導(dǎo)

8、電性能；摻雜Pt，Ir明顯改善了Ti/TiO<,2>電極的電催化性能，沉積時(shí)間為1min時(shí)的Ti/TiO<,2>-Pt修飾電極己具有大塊Pt電極的電催化性能，并且隨著Pt沉積時(shí)間的增長，修飾電極在硫酸析氧反應(yīng)中的電催化活性進(jìn)一步提高。 4)鉭中間層的長壽不僅僅在于鉭的耐蝕性，還在于IrO<,2>+Ta<,2>O<,5>涂層與鉭基的熱相容性。 5)涂層IrO<,2>+Ta<,2>O<,5>電解失效物理本質(zhì)在于涂層在電解過程