粒子填充高密度聚乙烯復(fù)合體系形態(tài)結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)流變行為.pdf

1、填充聚合物復(fù)合體系的性能不僅僅與基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能有關(guān)，在很大程度上還取決于材料加工過程中形成的填料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。本論文選擇石墨(GP)、炭黑(CB)填充高密度聚乙烯(HDPE)為研究對(duì)象，運(yùn)用動(dòng)態(tài)流變方法，對(duì)體系的動(dòng)態(tài)流變行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，建立了流變參數(shù)與相形態(tài)之間的關(guān)聯(lián)，并探索填料參數(shù)(填料種類、粒子幾何參數(shù)或拓?fù)鋮?shù)、粒子含量)對(duì)復(fù)合體系聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成與演化的影響。 利用低頻率(ω)區(qū)域動(dòng)態(tài)流變參數(shù)對(duì)材料相形態(tài)/相結(jié)構(gòu)變

2、化的敏感響應(yīng)，研究了HDPE熔體的動(dòng)態(tài)流變行為，并比較在空氣及抗氧劑存在下，體系動(dòng)態(tài)粘彈行為的差異。結(jié)果表明，HDPE在空氣環(huán)境中易受熱氧化交聯(lián)，在低ω區(qū)域出現(xiàn)特征粘彈行為(動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G′增大，logG′～logω關(guān)系出現(xiàn)平臺(tái)現(xiàn)象；損耗角正切(tanδ)減小并出現(xiàn)極大值)。隨著測(cè)試溫度的升高，特征粘彈行為變得更為顯著，表明氧化交聯(lián)現(xiàn)象隨溫度的升高而加劇。加入抗氧劑后，上述特征粘彈行為完全消失。 通過改變溫度和應(yīng)變，對(duì)添加抗氧劑

3、的HDPE體系的動(dòng)態(tài)流變行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，即使在很高的剪切應(yīng)變下，HDPE體系的“Payne效應(yīng)”也不顯著，具有非常寬的線性范圍。HDPE體系的動(dòng)態(tài)流變參數(shù)在整個(gè)ω區(qū)域具有相近的溫度依賴性。 在小應(yīng)變條件下，對(duì)填充體系流變參數(shù)的剪切時(shí)間依賴性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)填充體系熔體模量隨剪切時(shí)間的延長而增加。剪切應(yīng)變?cè)叫?，模量的增加幅度越大。我們認(rèn)為，對(duì)于GP(表面化學(xué)惰性)填充體系，上述現(xiàn)象與剪切過程中熔體微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整與完善，以及

4、缺陷結(jié)構(gòu)的減少有關(guān)；對(duì)于CB(高表面化學(xué)活性)填充體系，模量增加除了與上述原因有關(guān)外，主要與填料表面聚合物殼層增厚導(dǎo)致的填料有效體積分?jǐn)?shù)的增加有關(guān)。 研究了GP、CB填充HDPE復(fù)合體系的動(dòng)態(tài)流變行為。結(jié)果表明，復(fù)合體系的粘彈行為偏離于純體系，主要表現(xiàn)在高含量填充體系的似固體行為上。似固體行為的出現(xiàn)與體系中粒子團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成密切相關(guān)，它的出現(xiàn)與否可定性衡量體系是否出現(xiàn)粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。我們認(rèn)為，tanδ極大值、粘度剪切變稀等行為

5、也屬于似固體行為的范疇。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體系各流變參數(shù)具有強(qiáng)烈的填料含量依賴性，并存在逾滲現(xiàn)象。由相應(yīng)的逾滲閾值(Φc)可知不同流變參數(shù)的填料含量依賴性存在差異，這是由于不同流變參數(shù)對(duì)粒子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的敏感性不同導(dǎo)致的。G′逾滲的Φc比G"、復(fù)數(shù)粘度(η*)及扭矩逾滲的Φc低。 通過比較不同填充體系的Φc發(fā)現(xiàn)，填料種類(粒子表面化學(xué)活性)、填料拓?fù)鋷缀螀?shù)(粒子形狀、尺寸、粒徑分布)均影響Φc。表面化學(xué)活性越高、粒子球形度越小、尺寸

6、越小、粒徑分布越寬，粒子越容易形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，Φc越小。按這些因素對(duì)Φc的影響力大小排序如下：粒子種類>粒子形狀>粒徑分布>粒徑。 采用Winter-Chambon方法確定了HDPE/GP、HDPE/CB復(fù)合體系的臨界凝膠點(diǎn)，并求得了相應(yīng)的臨界凝膠濃度Φcg、松馳指數(shù)nc及凝膠強(qiáng)度S。HDPE/GP、HDPE/CB復(fù)合體系的nc和S與聚合物凝膠的數(shù)據(jù)十分接近。Φcg在數(shù)值上與Φc接近，且略比Φc大，它們對(duì)填料參數(shù)的依賴性也非常相似

7、。我們認(rèn)為，Φcg與Φc本質(zhì)上是相同的，均是衡量粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的參數(shù)，差別僅在于兩者所對(duì)應(yīng)的粒子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚程度不同。與Φcg對(duì)應(yīng)的粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，其團(tuán)聚程度顯然大于與Φc對(duì)應(yīng)的粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。 借助于表征逾滲行為的冪律公式，對(duì)填料含量高于Φc時(shí)的G′進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足冪律公式。冪律公式中的指前因子A和指數(shù)t均受填料參數(shù)的影響。粒子尺寸以及球形度的降低均使A和t增加。 研究了HDPE/GP復(fù)合體系流變參數(shù)的溫度