鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的制備工藝初步研究.pdf

1、橄欖石型磷酸亞鐵鋰的理論容量為170mAh/g，相對于金屬鋰的放電平臺為3.4V，充放電過程中鋰離子的嵌脫對其晶體結構的影響較小，且其原料資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性強，近年來被認為最具有應用前景的鋰離子電池正極材料之一。目前磷酸亞鐵鋰的制備方法，通常是以草酸亞鐵為代表的二價鐵的化合物作為鐵源。為防止二價鐵在制備過程中被氧化成三價鐵，采用氮氣或氬氣等惰性氣體保護。然而，以二價鐵化合物為鐵源增加了原料成本，采用惰性氣體作保護氣增

2、加了工藝設備和過程的復雜性。為簡化工藝、降低成本，本論文探討了以廉價的三價鐵化合物為鐵源、以氫氣為還原劑和保護氣、采用兩階段式燒結的固相反應法制備橄欖石型磷酸亞鐵鋰工藝的可能性與可行性。初步探討了原料種類等工藝參數(shù)對產(chǎn)物性能的影響，并與以二價鐵化合物為鐵源的方法進行了比較。主要結論如下： 1.以三價鐵化合物為鐵源、以氫氣為還原劑和保護氣、通過兩段式燒結的固相反應法，可以制備出橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰多晶體。粉末X射線衍射、熱重分析

3、、循環(huán)伏安分析、實驗電池充放電性能測試等研究結果表明：用該方法所制得的磷酸亞鐵鋰，與同樣條件下用磷酸亞鐵和草酸亞鐵制得的磷酸亞鐵鋰相比，晶體結構相同，相態(tài)純度相近，電化學性能也相近。共同的不足之處是產(chǎn)品的本征電導率較低，大電流密度下電化學極化較嚴重。 2.不同三價鐵化合物為原料所得產(chǎn)品的測試結果表明：用FeOOH所制產(chǎn)品的初始容量為124.9mAh/g、放電平臺為3.2～3.3V且較平穩(wěn)；用Fe3O4所制產(chǎn)品的初始容量為121.

4、1mAh/g、放電平臺為3.2V但不太平穩(wěn)，第二周放電時，容量下降為92.4mAh/g；用Fe(NO3)3所制產(chǎn)品的初始容量為67.7mAh/g、放電平臺為3.1V左右。用FeOOH所制產(chǎn)品的電性能與相同條件下用草酸亞鐵制備的磷酸亞鐵鋰具有可比性。存在的共同問題是循環(huán)過程中，容量損失較大，主要原因可能是樣品的導電率較低。 3.探討了高溫燒結溫度(450℃、550℃、650℃、750℃)對產(chǎn)物物相結構和電化學性能的影響。結果表明：

5、高的燒結溫度有利于形成好的晶形。但所制備的晶體顆粒也較大，不利于鋰離子的擴散。在本實驗范圍內發(fā)現(xiàn)，650℃下反應所制樣品的電化學性能最好，有較平穩(wěn)的放電電壓3.2～3.3V和較高的比容量117mAh/g。 4.熱重分析測試表明LiFePO4很穩(wěn)定，在空氣中從室溫加熱至333.9℃時，樣品重量基本上沒有變化。說明產(chǎn)物中二價鐵是很穩(wěn)定的。循環(huán)伏安測試表明樣品在低速掃描時具有較好的可逆性，大速率掃描時，基線漂移較嚴重，極化現(xiàn)象很明顯，

6、這在峰電流與速率的關系圖上能更明顯的看出，當?shù)退俾蕭呙钑r，得到了一條通過原點的直線，說明此時反應主要受擴散控制，掃速增大到一定值時，偏離直線，此時反應為擴散和界面電荷遷移共同控制過程。 5.比較了無摻雜、包覆碳和鎂離子摻雜并包覆碳對樣品電化學性能的影響。結果表明：無摻雜的樣品的電化學性能較差，樣品以低掃速0.1mv/s作循環(huán)伏安掃描時，也發(fā)生了較嚴重的極化現(xiàn)象，峰形較包覆碳和鎂離子摻雜并包覆碳的樣品平緩，這說明即使少量碳的包覆也

7、能增大樣品的電化學性能。在本論文實驗范圍內，發(fā)現(xiàn)鎂離子摻雜并包覆碳的樣品的放電容量較之僅包覆碳的樣品好，當以59.7KΩ電阻放電時，容量接近理論容量，為156.8mAh/g。 6.不同的原料及摻雜不同元素時所需要的燒結溫度也是不同的。在本實驗范圍內發(fā)現(xiàn)，包覆碳時，650℃是最佳燒結溫度；對于摻鎂并包覆碳的原料，750℃是最佳燒結溫度。 7.所有制備樣品的交流阻抗結果表明，樣品的電化學阻抗值都較大。分析原因有如下幾點：(1